为何h2o的熔沸点比hf高

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1、为何 H2O 的熔沸点比 HF 高三明第一中学 严业安【摘 要】H20 的熔沸点比 HF 高的主要原因有：一是两者形成的氢键数目不同，每摩尔 H20 形成氢键的 总数比每摩尔液态 HF 多；二是熔化或沸腾时两者破坏氢键的程度不同。 【关键词】H20；HF；氢键；熔沸点一、问题的提出 普通高中课程标准实验教科书化学(选修)物质结构与性质中指出， “一般来说，结构和组成相似的 物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增强。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高。 ”但是，VA 族、VIA 族、VIIA 族元素氢化物的熔沸点的递变却与以上事实不完全符合1。HF 的沸点按沸点曲线的下降 趋势应该在-90

2、以下，而实际上是 20；H20 的沸点按沸点曲线的下降趋势应该在-70以下，而实际上是1002。 ”图 13表明，NH3、H20 和 HF 的熔点变化也是如此反常。NH3、H20 和 HF 的熔点、沸点异常地高， 这是由于这些分子间存在着氢键的缘故。氢键的作用能一般不超过 40 kJmol-1，比化学键的键能小得多， 比范德华力的作用能大一些。HO 键的平均键能为 460 kJmol-1，而冰中 OHO 氢键的作用能为 18.8 kJmol-1；HF 键的平均键能为 568 kJmol-1，而(HF)n 中 FHF 氢键的作用能为 28.1kJmol-14。就 氢键强度而言，FHF 大于 OH

3、O，那么又该如何解释 H20 的熔点、沸点(分别为 0和 100)比 HF(分别为-83.1和19.5)高的事实呢?图 1 结构相似的氢化物熔点(a)与沸点(b)变化 带着这个疑问，笔者查阅了大学化学教材和有关化学文献，对氢键的本质以及 H20 的熔沸点比 HF 高的 反常现象做一些初浅探讨。 二、氢键的本质 氢键是一种既可存在于分子之间又可以存在于分子内部的作用力。当 H 原子与电负性很大、半径很小的 原子 X 以共价键结合成分子时，密集于两核间的电子云(或称共用电子对)强烈地偏向于 X 原子，使 H 原子 几乎变成裸露的质子而具有大的正电荷场强。当另一个电负性大、半径小并在外层有孤对电子的

4、 Y 原子接近H 时，就会产生静电引力，形成 XHY 结构，其中 H 原子与 Y 原子间的静电吸引作用(虚线所示)称为 氢键(hydrogen bond)。例如，在 HF 分子中，由于 F 原子吸引电子的能力很强，HF 键的极性很强，共用电 子对强烈地偏向 F 原子，亦即 H 原子的电子云被 F 原子吸引，使 H 原子几乎成为“裸露”的质子。这个半 径很小、带部分正电荷的 H 核，与另一个 HF 分子带部分负电荷的 F 原子相互吸引，这种静电吸引作用就是 氢键，如图 2 所示。图 2 HF 分子间的氢键 通常用 XHY 表示氢键，XH 表示氢原子和 X 原子以共价键相结合，而 HY 则是一种较

5、强的有 方向性的分子间作用力。其中，X 和 Y 代表电负性大而原子半径小的非金属原子，如 F、O、N 等。氢键的 键长是指 X 和 Y 的距离，氢键的键能是指把 XHYR 分解为 XH 和 YR 所需的能量。氢键的键能 一般比化学键的键能要小得多，比分子间作用力稍强，所以通常人们把氢键看作是一种比较强的分子间作用 力。氢键的强弱与 X、Y 原子的电负性及半径大小有关。X、Y 原子的电负性愈大、半径愈小，形成的氢键 愈强。例如，氟原子的电负性最大而半径很小，所以氢键中的 FHF 是最强的氢键。在 F-H、O-H、N- H、C-H 系列中，形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性的降低而递降

6、。 氢键与共价键及分子间作用力的不同点主要表现在以下两个方面： (1)饱和性和方向性 所谓饱和性是指 H 原子形成 1 个共价键后，通常只能再形成 1 个氢键。这是因为 H 原子比 X、Y 原子 小得多，当形成 XHY 后，第二个 Y 原子再靠近 H 原子时，将会受到已形成氢键的 Y 原子电子云的强 烈排斥。而氢键的方向性是指以 H 原子为中心的 3 个原子 XHY 尽可能在一条直线上，这样 X 原子与 Y 原子间的距离较远，斥力较小，形成的氢键稳定。因此可将氢键看作是较强的、有方向性和饱和性的分子 间作用力。 例如，在水分子中，一个水分子可形成四个氢键，如图 3 所示，OH 只能和一个 O

7、原子相结合而形成OHO 键，H 原子非常小，第三个 O 原子在靠近它之前，就早被已结合的 O 原子排斥开了，因此氢键具 有饱和性。此外，当 O 原子靠近 OH 键的 H 原子形成氢键时，尽可能使 OHO 保持直线型，才能吸引 得牢，所以氢键又具有方向性。图 3 水分子间的氢键 (2)适应性和灵活性 氢键的键能介于共价键和范德华力之间，它的形成不象共价键那样需要严格的条件，它的结构参数如键 长、键角和方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。氢键的键能虽然 不大，但对物质性质的影响却很大，其原因有二：由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量，即在具备形成氢

8、键条件的固体、液体甚至气体中都趋向于尽可能多地生成氢键(可称为形成最多氢键 原理)；因为氢键的键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活， 在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形成，在物质内部保持一定数量 的氢键结合5。 氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。例如在气 态、液态和固态的 HF 中都有氢键存在。能形成氢键的物质相当广泛，在 HF、H20、NH3、水合物、氨合物、 无机含氧酸、有机羧酸、醇、胺、蛋白质以及某些合成高分子化合物等物质的分子之间都有氢键。氢键的形 成对物质的各种物理化

9、学性质都会发生深刻的影响，在人类和动植物的生理生化过程中也起着十分重要的作 用。 三、H20 的熔沸点高于 HF 的原因分析 分子间能形成氢键的物质，一般都具有较高的熔点和沸点。这是因为固体熔化或液体气化时除了破坏范 德华力外，还必须破坏分子间氢键，从而需要消耗更多的能量。所以在同类化合物中能形成分子间氢键的物 质，其熔点、沸点比不能形成分子间氢键的化合物来得高。计算表明，氢键的键能要占水分子之间的分子间 作用力总量的 5/6。H20 和 HF 的熔点、沸点异常地高，就是由于这些分子间存在着氢键的缘故。物质分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象。例如，在 HF 晶体中，它是由锯齿形链状多聚体组成

10、：液态 HF 在通常条件下，除了正常简单的 HF 分子外，还有通过氢键相连而成的缔合分子（HF）n：nHF (HF)n，其中 n 可以是 2，3，4，。H20 分子之间也有缔合现象，nH20 (H2O)n。在水蒸气中水以单个的 H20 分子形式存在；在液态水中，多个水分子通过氢键结合在一起，形成(H2O） ；在固态水中，水分子大范围地以氢键互相联结成晶体，形成巨大的缔合物冰。 基于以上事实，笔者认为，H20 的熔点、沸点比 HF 高的主要原因是： (1)形成的氢键数目不同。在液态 HF 分子中(如图 2 所示)，一个 HF 分子只能用头尾与另外两个 HF 分子 形成两个氢键，折合每摩尔 HF

11、分子只分享到一摩尔氢键：而在 H20 中(如图 3 所示)，每个 H20 分子中有可 能形成四个氢键，每个氢原子分享到一个氢键，折合每摩尔 H20 中有两摩尔氢键。因此每摩尔 H20 形成氢键 的总数比每摩尔液态 HF 来得多。 (2)破坏氢键的程度不同。物质的熔化甚至沸腾变成气体并不意味着它一定要变成单个的原子或分子。液 态 HF 气化就是如此。红外及电子衍射等研究表明，气态 HF 是单体和环状六聚体的一种平衡混合物，在一 定的温度和压力下链状二聚体也可能存在；6HF (HF)6：2HF (HF)24。由此可见，液态 HF 沸腾 并不需要破坏所有的氢键，而只需破坏其中的一部分。与此不同，水蒸

12、气中并不存在缔合分子，它是由单个 H20 分子所组成，所以水沸腾要破坏全部的氢键。有关数据也表明，冰中氢键的作用能为 18.8 kJmol-1，而 冰的熔化热只有 5.0 kJmol-1。即使冰的熔化热全部用于破坏冰的氢键而无他用，在 0时冰熔化成液态水， 至多只能打破冰中全部氢键的约 13等于 5(18.82) 。这就意味着，刚刚熔化的水中仍存在着许多由 氢键作用而形成的小集团(H2O)n。随着温度升高，水中的氢键逐渐断 M4。但在沸点时液态水中依然存在相 当数量的氢键，这可由 373K 时水的蒸发热为 40.63 kJmol-1 得以证实。同理，冰的升华热为 51.0 kJmol- 1，说

13、明冰中水分子间的作用力较强，而升华时需要完全破坏这些氢键6。 综上所述，虽然就单个氢键来说，键能 FHF 大于 OHO，但就固态变成液态或液态变成气态所 需消耗的能量来说，H2O 却大于 HF，这就是 H20 的熔沸点比 HF 高的主要原因7。 参考文献： 1王磊，陈光巨.化学.物质结构与性质(选修)M.济南：山东科学技术出版社，2005：58，60，642人民教育出版社化学室.全日制普通高级中学教科书(必修加选修)化学(第三册)M.北京：人民教 育出版社，2005：4 3华彤文，陈景祖等.普通化学原理M.第 3 版，北京：北京大学出版社，2005：305 4北京师范大学无机化学教研室等编M.无机化学.第 4 版，北京：高等教育出版社， 2005：96，104，463，106 5周公度，段连运.结构化学基础M.第 3 版，北京：北京大学出版社，2002：224 6周公度，结构和物性：化学原理的应用M.第 2 版，北京：高等教育出版社，2001：99 7黄孟健.无机化学答疑M.北京：高等教育出版社，1989：374 (责任编辑：邹开煌)