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1、1液相还原法制备超细 Ni 粉叶楠敏1，程继贵1,2*，陈闻超1，2，刘岩1（1.合肥工业大学材料科学与工程学院, 安徽 合肥 230009；2. 安徽省粉末冶金工程技术研究中心, 安徽 合肥 230009）摘要 以硫酸镍为原料，水合肼为还原剂，通过液相还原法，制备出了超细 Ni 粉。采用 X 射线衍射分析（XRD） 、扫描电镜分析（SEM）等对制备出粉末的物相、粒度以及形貌进行了表征。实验结果表明：通过液相还原法成功的制备出了粒度为 100nm 的超细 Ni 粉；最佳的反应温度为 90，温度过高会使镍颗粒发生团聚，温度低则会反应进行的速度;反应在碱性条件下发生，最佳反应的溶液 pH 值为 1
2、1， pH 值大于11 时会使 Ni 粉产率降低；水合肼的最佳加入摩尔量 n(N2H4)/n(NiSO4)为 3.5。关键词 超细镍粉；水合肼；液相还原1 引言超细镍粉由于具有极大的表面效应和体积效应1,在催化剂、烧结活化剂、导电浆料、 电池、硬质合金等方面有广泛的应用前景2-4。目前制备超细镍粉的方法主要有物理法， 以及羰基物热离解法 、电解法、高压氢还原法、真空热分解法等化学方法5-12。这些方 法都各有优点，但也存在一定的局限性。其中物理法所需设备昂贵、产量低；羰基热分解 法存在一定的污染问题；电解法能耗较高；加氢还原法需要高压反应釜；真空分解法则对 设备要求较高。 液相还原法因具有工艺
3、简单、成本低、粉末粒度及表面易于控制等优点，成为目前制 备超细镍粉是研究热点之一13-15。本文以水合肼为还原剂，系统研究了液相还原法制备 超细镍粉工艺过程中反应温度， pH 值和还原剂用量等对粉末性能的影响。2 实验实验所用的主要原料包括分析纯的硫酸镍（NiSO46H2O） 、水合肼（N2H4H2O） 、氢氧 化钠（NaOH） 、无水乙醇（C2H5OH） 、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。 实验时，首先配制一定浓度的硫酸镍溶液，加入表面活性剂（PVP）,用超声分散器混 合成均匀的悬浮液。然后往均匀悬浮液中缓慢滴加水合肼溶液，用恒温水浴锅控制反应温 度，氢氧化钠溶液控制反应 pH 值，反应过程中用
4、电动搅拌器不断搅拌。反应约 6h 后，将 混合液离心分离，得到的粉末采用去离子水洗涤 4 次，无水乙醇洗涤 3 次，置于 60恒温 烘箱中干燥 30min。利用 X 射线衍射仪（XRD） ，扫描电子显微镜（ SEM）等对制得粉 末的组成和性能等进行表征。 为了研究反应温度、 pH 值，反应物浓度等因素对最终得到超细镍粉粒径和形貌 的影响，确立最佳的反应制度， 设计了表 1 所示的几种不同的工艺条件，进行分组对比 实验。2表 1 液相还原法制备超细 Ni 粉的工艺方案实验组别反应条件实验一组80，pH=11，N2H2/NiSO4=2.5 加入表面活性剂 PVP实验二组90，pH=11，N2H2/
5、NiSO4=2.5 加入表面活性剂 PVP实验三组80，pH=12，N2H2/NiSO4=2.5 加入表面活性剂 PVP实验四组90，pH=12，N2H2/NiSO4=2.5 加入表面活性剂 PVP3 结果及讨论3.1 XRD 分析结果 图1为各组实验所得粉末的 XRD 图谱，由图可知，采用第三组实验条件制得的 Ni 粉 中含有少量的 Ni(OH)2，其余各组制得的 Ni 粉纯度均较高，无明显杂峰，分析可知，第三 组较高的 pH 值导致生成的 Ni(OH)2未全部被还原。各组粉末的衍射峰均出现宽化现象，可 知制得镍粉粒度较小。图 1 不同组别实验方案所制备粉末的 XRD 图谱。(A) 第一组；
6、（B）第二组；（C）第三组；（D）第四组3.2 SEM 分析结果 图 2 为采用几种不同的实验方案所制备粉末的 SEM 照片。由图可见，按组别一工艺 方案（图 2(A)）所制得的 Ni 粉产生了明显的团聚。 图 2（B）为采用第二组工艺条件所制得粉末的 SEM 照片，从图中可以看出，所得 Ni 粉为近球形，其颗粒尺寸为 100nm 左右。与第一组工艺条件所制备的粉末相比，第二组方 案所制备的粉末颗粒尺寸明显减小，粉末分散性较好。这是因为提高反应温度有利于反应 的进行，同时反应温度升高 ,反应成核速率加快 ,反应时间缩短 ,有利于获得小粒径的 产物。但是反应温度过高 会导致还原反应所形成的小颗粒
7、互相聚集在一起，或者小颗 粒聚结在大粒子上并通过表面扩散 “溶合”进大粒子中 ,形成一个更大的整体粒子， 从而影响产物的粒度分布情况。因此，反应温度是影响镍粉粒度和粒度分布的关键因 素之一,温度太低 ,反应不易进行 ;温度过高 ,粉末聚集严重 ,颗粒增大。 图 2(C)为采用第三组工艺方案所制得粉末的SEM 照片，从图中可以看出，制得 的 Ni 粉近似球形，其颗粒的尺寸为 500nm 左右。与采用第一组工艺方案所制备粉末相比， 颗粒尺寸明显减小，且颗粒分散性好。N2H4 H2O 只有在碱性条件下才有很强的还原能力。 NaOH 作为 pH 值的调节剂,同时又作为反应体系的缓冲剂,在整个反应过程中
8、起着重要的 作用。NaOH 的量过少,pH 值降低,反应不完全,溶液中还有尚未反应的 Ni2+存在，随着 NaOH 的量增加, pH 值升高, Ni2+的转化率增加,但当 NaOH 的量过多, pH 大于 11 以后, 发生反应：（1）2-2Ni(OH)OHNi3随着反应（1）式的发生,使得游离的 Ni2+ 浓度过低,导致转化率下降,pH11 时,镍的 转化率又减小。实验过程中发现, 当 pH13 时,几乎生成的全是 Ni(OH)2 ,很难观察到镍粉 的生成。因此, 需控制溶液 pH 值为 10 13。 图 2(D)为采用第四组实验方案所制得粉末的 SEM 照片。从图中可以看出制得的 Ni 粉
9、近似球形，其颗粒的尺寸为 100nm 左右。与实验一组相比，颗粒尺寸明显减小，且颗粒 粒径分布很均匀。形成 Ni 粉的化学反应方程式为（2）O4H SO2NaN 2Ni4NaOHHN2NiSO2422424从式（2）可知，为实现反应，理论上水合肼的用量应为 n(N2H4)/n(NiSO4)=0.5。但实 验中发现，若按照理论用量，反应几乎不发生，仅当 n(N2H4)/n(NiSO4) 2 时反应才能顺 利进行。进一步研究则发现 n(N2H4)/n(NiSO4)值过大时，镍粉的产率却下降。综合考虑设 计 n(N2H4)/n(NiSO4)为 3.5。图 2 采用不同工艺方案所制备 Ni 粉的 SE
10、M 照片(A)第一组（B）第二组（C）第三组（D）第四组4 结论（1）以硫酸镍为原料，水合肼为还原剂，通过液相还原法，可以制备出超细 Ni 粉。 （2）还原反应温度对 Ni 粉性能有影响，温度过高易使 Ni 粉团聚，最佳还原反应温度 约为 90。 （3）还原剂水合肼需要在碱性条件下才能表现出强还原性，但溶液的 pH 值过大会使 Ni 离子转化率下降，产物中出现杂质 Ni(OH)2，最佳的溶液 pH 值约为 12。 （4）还原剂水合肼的用量对产物 Ni 粉的产率及粒径也有较大影响，最佳的还原剂用 量为 n(N2H4)/n(NiSO4)=3.5。 参考文献1 汪信，刘孝恒.纳米材料学M. 北京：化
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