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1、令国第二届塑料光纡、聚合物光子器件研究、生产和应用会议论文集微结构聚合物光纤规模化制造技术的研究现状王丽莉( 中科院西安光学精密机械研究所，西安市友谊西路3 2 2 号7 1 0 0 6 8 )摘要：全面介绍本研究小组两年来在微结构聚合物光纤技术领域所取得的进展。其中包括预制棒规 模化制造技术、预制棒拉丝技术、多模M P O F 、高双折射M P O F 、功能分子掺杂型M P O F 以及孔洞修饰型M P O F 等。l 引言在2 0 0 1 年的“P O F 2 0 0 1 ”国际会议上，澳大利亚悉尼大学的女科学家M a r y a n n oC J L a r g e 等 人首次报道了具
2、有2 维光子晶体结构的聚合物光纤1 。该光纤与由石英玻璃制备的光子晶体光纤具有类似的结构，又被命名为微结构聚合物光纤( m i e r o s t r u e t u r e dp o l y m e ro p t i c a lf i b e r 缩写M V O F ) 或光子晶体聚合物光纤( P C P O F ) 。这一报道拉开了聚合物光纾从阶跃折射率型( S r e o D 到梯度折射率型( G 1 P O F ) 再到光子晶体型O C P O F ) 方向发展的帷幕。M P O F 的主要的结构特点是聚合物光纤构架中有很多规则排列、堆积的空气微孔。这些空气微孔贯通光纤整个长度。这种微
3、结构化的P O F 可看作是一种带有线缺陷的二维光子晶体既光纤包层为空气和聚合物的周期结构，周期常数为波长量级。通过适当设计气孔的位置、大小、间距和占空比，可对某一波段形成带隙。光纤纤芯是破坏了这种周期结构的缺陷。这种缺陷可以是空气，也可以是聚合物。纤芯为空气时其折射率为1 ，而包层折射率是聚合物和气孔的平均折射率，比纤芯高。光在这种光子晶体聚合物光纤中的传输机理与在传统P O F 中的完全不同。传统光纤的纤芯折射率高于包层，光通过在芯包层界面的全内反射传播。而光子晶体光纤的包层对一定波长的光形成带隙，光波只能在气芯形成的缺陷中存在和传播。所以叫做带隙波导( b a n dg a pg u i
4、 d a n c e ) 光子晶体聚合物光纤。如果纤芯是聚合物。而包层是规则排列的气孔，则光子晶体光纤的纤芯折射率高于包层，传输机理仍然可以看作是改良的全内反射。与石英玻璃光子晶体光纤( P C F ) 相比。聚合物光子晶体光纤还具有许多优点： 1 ) M P O F 更容易制造：2 )组成原材料的调配自由度大；3 )微结构的设计更灵活；4 )掺杂或其它功能化更容易实现；5 )不同功能的M P O F 能在同一制备技术框架内制造：6 )原材料及光纤制造机械便宜；7 )可挠性更好：8 )安装费用低，因此，具有高玻璃化温度的透明高分子聚合物、全氟化光学透明聚合物都能用来制造具有耐高温的光子晶体聚合
5、物光纤，这种M P O F 可应用于军事、自动车工业、航天、航海事业等领域。 另一方面，M P O F 与I P O F 、G I P O F 相比也有很多优点：只用一种光学聚合物材料，经精密的结构设计和微制造技术就可达到低损耗高带宽的要求。S lP O F 是由两种不同折射率的聚合物材料制造，不同折射率材料的加工温度往往不致，引起界面损耗。而G I P O F 的制备是基于复杂的化学反2 1全国第二届塑料光纤、聚合物光子器件研究、生产和应用会议论文集应和物理掺杂折射率调节剂有机小分子达到梯度折射率2 次曲线分布要求。掺杂折射率调节剂的使用使光纤发脆，机械性能下降。虽然全氟G I P O F
6、损耗和带宽均达到了局域网的要求，但是由于制备工艺复杂，安装价格昂贵，难以普及。如果制造光子晶体聚合物光纤的技术工艺达到成熟，则在普通聚合物光纤技术中存在的所有问题将迎刃而解。因此在局域网通信( L A N ) 、光纤到户( P I T H ) 、光纤到桌( F T T D ) 工程中有绝对优势。如果我们能够制造出纤芯是空气的M P O F , 作为材料属性的吸收、散射、色散和非线性就不存在了。这种变革如果实现，将给聚合物光纤的广泛应用带来翻天覆地的影响。2 预制棒制造技术的发展与进步M P O F 技术由石英P C F 技术演变而来，从2 0 0 1 年到2 0 0 4 年。通用的方法是聚合物
7、毛细管堆集拉伸法。在石英P C F 问世之后，世界上许多研究人员就开始仿照石英玻璃P C F 的制备技术，先制备热塑性聚合物中空细管。将它排入一个有一定壁厚的中空聚合物管中，组成多孔聚合物棒。然后用常规拉丝机在一定的温度下拉制M P O F 。但是难以成功。另一种方法就是钻孔法：先制备一个实心的高透明性聚合物棒，然后按设计要求，用精密钻孔机钻孔，得到“蜂窝煤”状预制棒。在M a r y a n n e C J L a r g e 研究小组的系列报道中，都是采用计算机控制的精密钻孔机床在一定长度的P M M A 棒上钻孔得到预制棒，最后在拉丝塔热拉伸成M P O F 。该方法制造预制棒的最长长度
8、仅有1 2 厘米，而直径达8 厘米，这样的短而粗的预制棒造价高，出纤率低，没有规模化生产的价值。我们西安光机所从2 0 0 4 年以来，在M P O F 制造技术上大胆创新一开始就把重点放在预制棒的规模化制造技术上。我们从高分子加工的源头上入手，着熏开发以下规模化生产技术，取得了可喜的成果，在国际同行中倍受注目。 A ) 预聚物浇铸成型法用高纯度单体原料预聚到一定黏度后，将其浆料注入自制模具，加温加压一定时间后冷却脱模，得预制棒。此法实验条件要求不高，模具可用高光洁度玻璃、镀氟金属丝、特氟龙圆片制作。最适 合光子晶体光纤的概念性研究。图l 是我们自制的简易模具和浇铸法制造的部分M P O F
9、预制棒图1 自制的简易模具和浇铸法制造的部分M P O F 预制棒( 孔直径2 m m 。长度2 5 4 0c m )B ) 反应性挤出成型法在反应釜中先合成预聚物然后用氮气将其逐渐挤入模具中，在模具中继续反应，最后冷却全国第二届塑料光纤、聚合物光子器件研究、生产和应用会议论文集脱模成“蜂窝煤”状预制棒。模具可用高光洁度玻璃、镀氟金属丝、特氟龙圆片制作。适合中小规模工艺研究。图2M P O F 预制棒反应性挤出法制造系统c ) 热塑性粒料热融挤出：把洁净的P M M A 颗粒料在1 0 0 度加热干燥后送入挤出机，在螺杆推动下将P M M A 挤入模具，最后冷却脱模成“蜂窝煤”状预制棒。与挤出
10、机相连的模具用高光洁度不锈钢制作，并用氟化聚合物处理表面以保证脱模容易。此技术适合规模化生产，预制棒尺寸大。这些预制棒制备技术同样适用于制备各种热塑性透明有机聚合物以及软特种玻璃P C F 预制棒。这些方法比堆积- 捆扎- 热拉伸法有很大的优势因为孔洞形状、尺寸和空间位置可以被独立的改变，并且在晶格内不会产生间隙孔洞。另外，非圆形孔的产生变的相对的容易。3 预制棒的拉丝技术图3M P O F 预制棒粒料挤出法制造系统示意图为了把肥大的M P O F 预制棒拉伸成光纤。我们设计了1 2 米高的双工位拉伸塔。一个工位专门拉伸原始的预制棒成为细长的二次预制棒，比如先把一个4 5 厘米长的8 厘米外直
11、径的预制棒加热并拉伸成外直径2 - 3 厘米。为优化这一过程，需研究大直径预制棒的热拉伸最佳温度。另一个工位专门拉伸二次预制棒成为光纤。拉伸速度在5 - 5 0 0 m r a i n 范围，“热区”拉伸温度在1 9 0 2 1 0 。C 范围。我们拉制M P O F 长度达在一千米以上。光纤的直径可被控制在2 0 0 1 0 0 0 um 之间，孔寅径在3 1 0微米，孔间距在7 2 4 微米。目前。丝径的波动范围还在5 0 微米范围，有待继续改善制造系统的精确度。全国第二届塑料光纤、聚合物光子器件研究、生产和应用会议论文集图4 自制聚合物光子翕体光纤端面结构4M P o F 的类型如果按照
12、芯的实与空或是芯的折射率与多孔包层的折射率的相对大小来分，可分为两大类；纤芯为空的I v l P O F ，导光原理为光子禁带( P B G ) 效应，这类光纤称为P B G - P O F 。纤芯为实的l v l P O F 。其导光原理为全内反射效应。虽然S I P O F 、G I P O F 都是通过全内反射来传导光，但是S I P O F 是通过两种不同折射率材料实现；而G 1 P O F 则是通过掺杂小分子或不同单体共聚来控制折射率梯度的，其差值一般很小。而折射率引导型M P O F 由一种材料构成，纤芯和包层的折射率差值可以通过改变空气孔在包层中所占比率来控制，折射率差可以做得很
13、大。这种结构上的差异使得折射率引导型l V l P O F和传统的S I P O F 及G I P O F 相比具有其自身的一些特点；可以通过改变光纤的波导参数，比如空气孔直径d ，空气孔间间距或调制周期A 。以及孔的捧列形式。实现对色散、传输模式和偏振的控制。比如；无限单膜设计、大模场设计、小模场设计、高双折射设计等等。我们目前主要从事了以下几种光纤的设计与制造。 椭圆芯M P O F光子晶体光纤的出现，给保偏光纤的设计带来了很大的灵活性，通过破坏光子晶体光纤微结构的对称性，可以提高光纤传输时的模式双折射。光子晶体保偏光纤( P M - P C F ) 比传统应力保偏光纤在双折射程度上可以提
14、高一个数量级。传统的圆形对称光纤沿轴向并不会保持传导模的偏振态。纤维中的弯曲和应力会引起不同方向的双折射，这导致了传导光的偏振态的变化。在I V I P O F 中，由纤芯的非对称形状所形成的双折射很强。因此，可借助此技术制备H i B i ，I V l P O F 。我们的方法是通过在二维光子晶体中去除3 个空气孔实现：使预制棒的芯近似于椭圆型。图4 是我们制造的一个椭圆芯的预制棒写真。图5 具有椭圆芯的单模高双折射P C P O F为获得6 5 0 r i m 波长范围的单模传输，就需要孔尺寸小于1 3 微米。通过预制棒套管工艺可以获得；我们把直径为2 0 r a m 外径的P M M A
15、 二次预制棒套在内径为2 0 2 m m 的厚P M I v t A 空心管中。在拉伸过程中，椭圆形芯形状保持不变。最终得到了光纤的孔间距为7 S g m ，孔半径为3u m 。但是 目前孔的尺寸还没有达到2 微米以下。全国第- 二届塑料光纤、聚合物光子器件研究、生产和应用会议论文集宽带多模M P O F借助M P O F 技术。从原理上说，很容易用一种材料制造预制棒，然后拉制成多模聚台物光纤。而传统的S I P O F 制造技术很难实现用预制棒技术制造具有大折射率对比度的多模聚合物光纤。因为折射率有很大不同的材料，一般加工温度也是有很大差别的。而且许多低折射率聚合物材料的加工温度与芯材难以匹
16、配，导致界面不规整。恰恰相反，宽带多模M P O F 的低折射率包层是由空气孔构成，芯是P M M A 。折射率对比度大，空气孔在预制棒中的存在使光纤拉丝更快更容易。图6 芯大于6 0 0p m 的多模光纤S E M 照片( a ) 光纤端面( b ) 包层区放大结构f 摘自h u p J w w w c r y s t a l - f i b r e c o r e p r o d u c t s p a s s i v eh n a s h t m )激光染料掺杂M P O F我们用单体预聚合、灌注模具的方法制造预制棒时，如果在单体中加入功能有机染料、稀土离子整合物或其他无机有机复合物，剥很容易制造掺杂预制棒。这样的预制棒最直接的用途是作成光纤激光器。我们研究小组最近开发出了原位掺杂技术使很多功能有机分子能直接掺杂到M P O F 预制棒中。通过选择不同的掺杂剂。把功能分子引入微结构的芯。这与此同时澳大利亚研究人员发明的溶 液扩散法相比，预制棒的化学稳定性要好得多。用原位掺杂技术，我们已研制成功激光染料R h o d a
