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1、1以煤为原料的甲醇装置设计方案与运行情况介绍以煤为原料的甲醇装置设计方案与运行情况介绍刘志臣山东联盟化工股份有限公司摘摘 要：要：文章总结了山东联盟化工股份有限公司联醇和单醇生产运行情况，重点介绍了 10 万吨/年单醇系统的主要工段工艺方案的选择和鲁奇低压甲醇合成技术特点，并对系统存在的问题进行了分析和探讨。前言前言以无烟煤为原料的中、小氮肥企业，有许多厂实现了联醇生产，在增加了甲醇这种产品的同时，对合成氨生产来说，明显地改善了变换、脱碳、精炼等气体净化工序的工艺条件。当实现联醇之后，由于变换工段可放宽变换气 CO 结果（视甲醇产量而定）和入精炼工段 CO、CO2的降低，使合成氨生产电耗下降
2、50kwh/tNH3，蒸汽用量减少 100kg/tNH3以上，精炼自用氨和副产氨水量减少，生产成本降低，变换、脱碳、精炼的操作更加容易。有条件的厂甚至实现了热、电、醇、氨四联产，使煤资源得到更充分利用。当然，对不同的生产厂而言，联醇的作用也不同，有的厂把联醇作为一种气体净化手段；而有的厂靠加大醇氨比，以多产甲醇为目的；多数厂则根据甲醇市场价格的起浮波动来调整醇氨比，以获得最佳的综合经济效益。近年来，随着甲醇市场的好转，中、小氮肥企业甲醇搞得红红火火，大有“星罗棋布、遍地开花“之势头。据悉，我国精甲醇生产企业有 100 多家，发展势头之猛是前所未有的。从生产规模来看，联醇生产企业其甲醇产量一般较
3、小，多数生产能力在 5 万吨/年以下。随着低压甲醇生产技术的日臻成熟，国内不少厂正在兴建 10 万吨/年、20 万吨/年甚至 50 万吨/年单醇装置。根据考察和研究，我们认为建设单醇装置最好与合成氨装置联合，以便将甲醇放空气、造气富氮气得到充分回收和利用，并且一些公用设施也可互相补充，使企业获得最佳效益。山东联盟化工股份有限公司原有合成氨生产能力 30 万吨/年，联醇生产能力 5 万吨/年,又在 2004 年 11 月建成投产一套 10 万吨/年单醇装置，将总氨醇能力提高到 45 万吨/年。在新建单醇的方案确定中，我们遵循多联产发展的原则，充分考虑了与原有合成氨和联醇装置的配套及公用工程的合理
4、利用，达到减少投资、合理配套、节能降耗、安全环保之目的。现对我厂单、联醇装置建设及生产技术进行简单介绍，借此抛砖引玉。1 1 合成氨及联醇概况合成氨及联醇概况1.1 合成氨系统原有 20 台 2610UGI 造气炉，2 套 7500 吹风气回收装置，副产 3.82MPa 中压蒸汽驱动 1 台3000kw 汽轮发电机组；采用栲胶加 888 法脱硫，4000 和 6000 双脱硫系统并联运行；变换为中低低流程，共 3 套系统，中变炉分别为 3800、4500、4500；精炼为两套系统，每套系统均为 1200 铜洗塔；合成系统有三套，其中两套为 1200 系统，另一套为 1000 合成系统。1.2
5、5 万吨/年联醇系统联醇为两套 1200 甲醇系统并联运行，甲醇合成塔均采用浙江衢州新前程等温型内件，两套甲醇塔分别装有温州龙湾 fxc-102 型和南化催化剂厂 C207 型中压甲醇催化剂，精馏装置采用三塔流程，预塔、加压塔、常压塔分别为 1200、1400、1600,三塔均装有无锡雪浪产规整填料。经过多年改造，精馏工段年生产能力达到 6 万吨，蒸汽消耗从开始的 1500kg/t 醇下降到 950kg/t醇左右。21.3 联醇装置主要运行参数和产品质量原有醇氨系统，日产合成氨 870 吨，日产粗甲醇 207 吨，日产精甲醇 180 吨，醇氨比0.24:1。甲醇系统补充气中 CO、CO2含量分
6、别为 4.5%和 1.4%，甲醇循环气中 CO、CO2分别为 3.9%和 0.9%，甲醇后气体中 CO、CO2分别为 1.0%和 0.23%，甲醇系统入口压力 13.75MPa，甲醇塔压差1.3MPa，精馏装置加工精醇能力 7.5t/h，加压塔操作压力 0.45 MPa，蒸汽消耗 950kg/t 醇。产品质量：色度（铂钴号）5 ， 密度：0.791g/cm3， 沸程：64.60.5 ，高锰酸钾试验 65min ， 水分 0.03% ， 酸度 0.0003% ， 产品优级品率 97%，由于产品质量好，深受用户欢迎。2 21010 万吨单醇系统工艺方案介绍万吨单醇系统工艺方案介绍2.1 总体思路如
7、果以无烟煤为原料单独上一套孤立的 10 万吨/年单醇装置，由于受无烟煤固定床间歇气化制气工艺的限制，很难做到气化所得 N2气很低的水煤气。对合成氨生产来说，N2气是制氨的原料，而对甲醇生产而言，N2气则是惰性气体。N2气越高，甲醇合成气有效成分越低，甲醇效率越低，势必造成合成放空气量加大。假若是孤立的单醇系统，这部分放空气只能放掉或烧掉，其结果必然是煤耗高、电耗高、生产成本高。除 N2气外，原料气中 CH4和 Ar 气也是惰性气，它们在水煤气中含量越低越好。因此，在方案的选择上，最佳方案为甲醇系统和合成氨系统联合，将制气中的富氮气和甲醇合成气中的放空气均回收到合成氨系统中产氨，而优质的水煤气送
8、甲醇系统产醇。根据我厂合成氨、联醇系统生产能力的实际状况，醇约占氨的 24%，醇氨比并不太高，如果回收 10 万吨/年单醇中的富氮煤气和放空气到合成氨系统，会对氨合成的氢氮比产生一定的影响，但经计算，影响不很大，只要对合成氨系统制气回收阶段的 N2气回收时间加以调整，完全可维持正常的合成氨生产。2.2 制气工艺的选择根据甲醇生成的化学方程式 CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/mol，理论上生产甲醇所耗原料气的关系式可表示为：(H2-CO2)/(CO+CO2)=2,若忽略去 CO2的影响，则上式可简化为 H2/CO=2,由甲醇反应方程式和生产甲醇所耗原料关系式可知，甲醇合成的有效气体成份
9、为 H2气和 CO 气，生产 1 吨甲醇，至少耗 H2气 1400Nm3,耗 CO 气 700 Nm3。目前，以无烟煤为原料的合成氨厂，多数采用 UGI 炉制气，合成氨生产所制取的半水煤气成分应符合(H2+CO)/N2=2.83.0 的要求。如果仍采用 UGI 气化炉做为甲醇生产的气化设备，那么制气工艺必须改变，不能采用制半水煤气工艺，只能采用制水煤气工艺，而且制得的水煤气成分经 CO 变换，CO2脱碳和脱硫之后，应满足(H2-CO2)/(CO+CO2)=22.15 的要求，这就给制气工艺提出了不同于合成氨生产制气的新课题，关于原料气的制备和如何降低惰性组份在后面详叙。根据选定的原料路线，结合
10、合成氨生产的经验拟采用以煤为原料的 UGI 气化工艺。2.3 CO 变换工艺的选择一旦制气工艺确定，那么水煤气的成份基本上就可以确定，以煤为原料，利用 UGI 炉气化所得水煤气基本成份见后面表 1。从水煤气的组成和甲醇生产所需要的 H2/CO=2 的要求不难看出，甲醇生产要求的 CO 变换为浅度变换，换言之，CO 只需变换掉 10%左右即可。由此可见，甲醇生产的 CO 变换系统与合成氨生产的 CO 变换系统相比，不仅可简化流程，而且蒸汽消耗是很低的，或者说 CO 变换要求的汽/气比很小。以煤为原料的中、小氮肥厂采用的 CO 变换工艺大致有三种：a、中串低变换工艺；b、中低低3变换工艺；c、全低
11、变变换工艺。仅对 CO 浅变换而言，三种工艺均能完成任务，但考虑到低汽/气比的特殊情况下，Fe-Cr 系中变催化剂易发生费托反应，使 CO 和 H2反应生成烃类，主要机理是：a、析碳反应 COCO2+C；b、费托反应 CO+H2CH4、C2H2、C2H6、C3H8。若采用中串低或中低低流程（即有中变 Fe-Cr 系中变催化剂）时，在低汽/气比条件下难免发生不希望的费托反应。若用 Fe-Cr 系中变催化剂，在这样的工艺条件下，不仅会破坏中变催化剂的晶间结构，使其强度降低，活性下降，而且因烃类物质的生成会影响到精炼、合成等后工序的生产。所以，在单醇所需的生产条件下采用全低变工艺为宜，因为既可保证不
12、发生费托反应，又能降低 CO 变换的蒸汽消耗（全低变的 CO 变换率很高） 。但采用全低变工艺也有它的的缺点，那就是为防止低变催化剂反硫化，全低变工艺要求进变换工段总硫要适当高些（一般情况下硫化氢要50mg/m3） ，再加上经变换后有机硫转化为无机硫（钴钼低变催化剂转化率约 98%） ，变换后的 H2S 含量在 100-170mg/m3，使变换气脱硫的负荷略重些。据此，笔者认为单醇变换工艺采用全低变是非常合适的，无论是防止费托反应方面，还是降低蒸汽消耗方面都是有利的。因此，我们确定选用全低变工艺，而且综合考虑选择变换压力为 2.10MPa。变换压力的选定是充分考虑了后面脱碳工段而确定的。提高压
13、力对脱碳有利，变换和脱碳在相同压力时不仅能简化压缩工段流程，而且节省压缩功耗。从 CO 变换反应式 CO+H2O=CO2+H2Q 来看，变换反应是等体积反应，也就是说，2 分子反应物生成 2 分子生成物，压力对 CO 变换反应的化学平衡无作用，但压力的升高，会使反应物和生产物体积减少，这样可以减小设备体积,节省设备投资，同时要增大设备耐压能力，而且还会带来因压力升高使设备腐蚀加剧的问题。此问题如何解决？实践经验告诉我们，腐蚀对变换造成最大危害的设备是饱和热水塔。因为此设备正处于酸性气体条件下水的饱和状态，也即最易出现酸性腐蚀的状态，而且随压力的增加而加剧。怎么办？a、饱和热水塔用不锈钢材质，这
14、样会使设备投资加大；b、去掉饱和热水塔。因为饱和热水塔的作用是回收变换气余热，提高饱和塔煤气出口温度和汽/气比，而单醇生产并不需要 CO 深度变换，要求的汽/气比较低，何必因增设饱和热水塔而增加腐蚀带来麻烦呢？所以，我们选用了无饱和热水塔全低变流程。2.4 CO2的脱除方案从甲醇的反应 CO+2H2=CH3OH+Q 和 CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q 可知，不仅 CO 与 H2反应生产甲醇，CO2也会参与和 H2的反应生产甲醇，同时生成水。水的生成对甲醇生产来说，既消耗了有效气体 H2,又会使产生的 H2O 在粗醇中，粗醇在精馏时要除去这部分水需消耗一定量的蒸汽。因此，仅对生产甲醇而言
15、，应尽量促使 CO 和 H2反应而减少 CO2和 H2反应，但实际生产中不可能做到进甲醇系统的CO2含量为零，而且 CO2含量过低也对甲醇生产不利，所以，进甲醇系统 CO2一般控制在 0.50.8%范围内。单从控制脱碳后 CO2结果来说，是容易做到的。从目前的脱碳方法可知，PC 法、PSA 法以及NHD 法等都可以满足工艺要求。但各种方法均有优缺点：a、NHD 法：脱碳效率高，可做到脱碳后 CO20.2%，这样低的 CO2对合成氨生产系统来说当然求之不得，但对生产甲醇来说，脱碳后 CO2含量要求并不是那样苛刻，况且 NHD 法电耗在这三种方法中是最高的。b、PSA 法：PSA 法近年来其技术发
16、展很快，主要优点是电耗特别低，据称，在甲醇生产系统的脱碳电耗可做到 30kwh/t 醇以下，从这一点来看十分诱人，现在所商讨的：一是该法投资相对较大，二是 CO 和 H2损失较大（当然现在正在改进，相信今后会有很大改观） 。总之，PSA 脱碳不失为目前的 CO2脱碳之良法。4c、碳酸丙烯酯法（PC 法）：此法很成熟，而且被多数厂所采用。碳丙脱碳法效率较高（尤其是山东省化工规划设计院的方案） 、电耗相对较低（对合成氨配尿素系统，脱碳可做到 CO20.3%；对单醇生产中 CO2要求控制 0.5%0.8%时，电耗可做到50kwh/t 醇）,因此，此法电耗相对较低，投资小，运行较稳定，也是理想的选择。所以，我们仍选择了碳丙脱碳法，系统压力为 2.10MPa。2.5 原料气脱硫方案脱硫问题对小氮肥厂来说应算为老问题，但是，有些厂在这个问题上重视不足。由于过去小氮肥企业对脱硫把关不严，因而造成了恶劣的后果：设备腐蚀、碳铵发黑、脱碳填料因析硫而堵塞、铜洗发生 CuS 沉淀、铜洗带液、合成催化剂使用周
