MA-APEG-AM三元共聚聚羧酸减水剂

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1、MA-APEGAM 三元共聚减水剂的合成及其分散性能研究三元共聚减水剂的合成及其分散性能研究摘要：以马来酸酐、 丙烯酰胺和不同聚合度的烯丙基聚乙二醇醚为原料共聚合成梳型结构聚羧酸减水剂， 测试了不同侧链长度，聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度、 凝结时间和水泥砂浆抗压强度的影响。结果表明， 聚羧酸减水剂的分子结构对其应用性能有很大影响， 不同聚合度的大单体混合使用较使用 1 种聚合度大单体聚合成的减水剂分散性能更好。引言：本文以马来酸酐、丙烯酰胺和不同侧链长度的烯丙基聚乙二醇醚为单体共聚合成不同结构的聚羧酸减水剂，测试了不同侧链长度的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度、水泥凝结时间及抗压强度的影响，并对侧

2、链长度在水泥水化过程影响进行了微观机理探讨。在混凝土高性能化和功能化发展进程中，以高效减水剂为代表的化学外加剂所起的作用是关键性的。其生产和应用技术水平在很大程度上决定着当今混凝土材料生产技术和施工应用水平，它也是制备高性能混凝土和其它先进水泥基复合材料的关键材料和重要技术手段之一。 在众多减水剂中， 聚羧酸减水剂具有超分散性、 适用范围广、 分子链中具有较多的活性基团、 分子结构自由度大、 高性能化潜力大等优点， 因此， 聚羧酸减水剂是近年来国内外研究最为活跃的高性能减水剂之一。 聚羧酸减水剂是一种具有梳状结构的水溶性高分子， 主链通常为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同链长的聚乙二醇为侧链， 通

3、过与各种功能单体的共聚， 可在聚合物分子中引入羧基、 磺酸基、 羟基、 胺基等多种官能团， 从而实现不同的应用性能。正是由于聚羧酸减水剂无可比拟的应用性能及其多样化的分子结构， 近年来获得了越来越广泛的应用。它对于改善混凝土流动性、 施工性、 提高密实程度及耐久性、 控制混凝 土的引气、 缓凝、 泌水等都有重要的作用。1 试 验 1.1 主要原料与仪器设备： 丙烯酰胺 （AM） 过硫酸铵 、 （APS） 均为分析纯； 马来酸酐 （MA） ，化学纯；不同聚合度的烯丙基聚乙二醇 （APEG2500、 APEG1200） 工业品； 基准水泥，市售。 Waters1515 型凝胶渗透色谱仪， DW-2

4、 型电动搅拌器， SZCL-2 数显智能控温仪， NJ-160A 水泥净浆搅拌机。 1.2 聚羧酸减水剂的合成： 采用水溶液中自由基共聚方法，在过硫酸铵引发下将小单体马来酸酐 （MA） 丙烯酰胺 、 （AM） 和大单体烯丙基聚乙二 醇醚 （APEG1200 和 APEG2500） 共聚制得无规共聚物。 控制反应温度 7075 ， 5 h， 反应冷却降温后， 用氢氧化钠溶液调节 pH 值至 78， 即得到固含量为 40%左右的聚羧酸减水剂。侧链长度可通过选择不同相对分子质量的大单体 APEG， M - A - A 等来进行，A PEG M 三元共聚元共聚减水剂的合成及其分散性能研究。表 2 减水

5、剂侧链长度对减水剂分散性的影响 n （APEG2500 ） n （APEG1200 ） 01 10 10.5 11 12 水泥净浆流动度/mm 0 245 240 255 270 250 0.5 h 230 230 245 260 240 1h 220 215 230 250 230 2h 205 200 210 235 220 1.3 性能测试与分析 水泥净浆流动度按 GB/T 80772000 混凝土外加剂匀质性试验方法 进行测试， 水灰比为 0.29， 减水剂掺量为 0.5%。 凝结时间按 GB 80762008 混凝土外加剂 进行测试。 凝胶色谱分析以 0.1 mol/L 硝酸钠溶液为

6、流动相，取 1.1 mL 固含量为 40%的减水剂样品， 加 6.0 mL 蒸馏水溶解后， 采用凝胶渗透色谱仪测定单体转化率。 不同的侧链长度影响到聚合物的不同分子活动空间， 只有用一定长度的 APEG 分子， 减水剂才能获得较高的分散性能。 聚羧酸减水剂的侧链长度不同， 空间位阻效应不同， 对水 泥净浆分散性及分散保持性也就不同。 侧链较长的聚羧酸减 水剂对水泥净浆的分散性有利。 这是因为聚羧酸系共聚物为梳形柔性吸附， 其疏水基团吸附在水泥颗粒表面， 聚醚侧链向外伸展， 侧链较长的聚羧酸减水剂比侧链较短的空间位阻 大， 空间位阻效应越大， 水泥颗粒越不容易凝聚， 从而使水泥 水 浆体的塑性黏

7、度越小， 流动性越好。APEG2500 支链较长， 泥颗粒所吸附后的空间位阻较大，颗粒相互接触的机会小， 絮凝机会少， 流动性损失小。APEG1200 支链较短， 空间位阻 相对较小， 它的共聚活性高于长支链， 有利于长支链在主链 上均匀分布。同时， APEG1200 支链较短， 降低了减水剂在水 泥颗粒表面吸附的空间位阻， 有助于减水剂在水泥表面的吸 附力和吸附的稳定性。当 n （APEG2500） （APEG1200） n =11 时， 分散效果明显优于其它组成， 这说明 APEG 长支链和短 支链之间存在协同效应。因此， 合理地控制长侧链与短侧链 的比例，可以有效提高聚羧酸减水剂的分散性

8、和分散保持 性。2.3 减水剂侧链长度对水泥净浆凝结时间的影响 水泥的凝结取决于 C3A 与石膏水化作用后反应物彼此 交叉搭接所形成的网络结构5。初凝和终凝时间段为水泥浆 体结构成型期，此过程中 C3A 进一步水化， 3S 水化加速， C 凝结时间的快慢一定程度上反映了 C3A 和 C3S 的水化情况。掺 不同侧链长度的聚羧酸减水剂对水泥净浆凝结时间的影响见表 3。 减水剂配比为 n （MA） n（AM） n（APEG） 7.31.03.1。 将采用 APEG1200 聚 合 的 聚 羧 酸 减 水 剂 标 记 为 JS -1， 采用 APEG2500 聚 合 的 聚 羧 酸 减 水 剂 标

9、记 为 JS -2， 将单体 2 结果与讨论 2.1 丙烯酰胺用量对减水剂分散性的影响控制 n （MA） n（APEG1200） 2.41.0， 引发剂的用量为单体总质量的 4%，65 g 聚合物中分别加入 0、0.1、 0.2、0.3、 0.4、 0.5、0.6g 丙烯酰胺， 加入一定量的水得到固含量为 40%聚羧酸减水剂。丙烯酰胺用量对减水剂分散性的影响见表 1。表 1 丙烯酰胺用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响：由表 1 可见，丙烯酰胺的加入对水泥净浆的初始流动度影响不是很大， 但对经时流动度影响较明显。 当丙烯酰胺用量为 0.4 g 时，1 h 后的净浆流动度损失最少。 这是由于在水泥

10、水化碱性条件下， 酰胺基团发生水解生成具有减水作用的羧基， 羧酸型负离子被水泥粒子吸附，使水泥颗粒表面的电负性增加， 阻止水泥粒子凝聚， 从而控制了净浆流动度的损失。但当丙烯酰胺的加入量过多时， 净浆流动度反而减小， 显然这时的酰胺键已经达到饱和。 丙烯酰胺过多时， 一方面会和羧基形成 氢键， 降低羧基的静电排斥作用； 另一方面， 由于它的强力吸附， 会起絮凝剂的作用， 使分散作用降低。试验证明酰胺基团 具有一定的徐放性， 能够减小流动度的损失。 2.2 侧链长度对减水剂分散性的影响： 水泥净浆流动度的大小主要取决于水泥粒子的分散性和分散保持性。控制 n （MA） n（AM） n（APEG12

11、00+APEG2500） 7.31.03.1， 引发剂用量为单体总质量的 4%， 研究短支链和长支链单体的相对用量对合成减水剂分散性能的影响，试验结果见表 2 由表 2 可见， 当不同侧链长度的 APEG 混合使用时， 减水剂的分散性都较使用单一侧链长度 APEG 的减水剂要好。 当 n （APEG2500） n（APEG1200） =11 时， 初始净浆流动度达到最大，0.5 h 流动度为 260 mm， 2h 流动度损失了 35 mm； 当 n （APEG2500） n（APEG1200） =10.5 或 12 时， 初始流动度和 2 h 流动度都降低。 APEG1200 和 APEG25

12、00 结 合 使 用 ， n（ APEG2500） 且 n （APEG1200） =11 聚合的聚羧酸减水剂标记为 JS-3。从表 3 可以看出， 与空白样相比， 掺聚羧酸减水剂的水泥净浆初凝和终凝时间都有较大的延迟，这主要是由于减水剂中COO-对 Ca2+的吸附、 络合作用以及OC2H4的空间位阻效应，而且聚羧酸减水剂对 C3A 和 C3S 水化的抑制作用很明显； 减水剂侧链长度增加， 初凝和终凝时间都有所缩短， 说明聚羧酸减水剂对水泥水化抑制作用随侧链长度的增加而降低，即对 C3A 和 C3S 的水化抑制作用随侧链长度的增加而减 小； JS-3 的水泥净浆初凝和终凝时间都界于 JS-1 和

13、 JS-2 之间。 2.4 减水剂侧链长度对水泥砂浆抗压强度的影响： 采用基准水泥， 减水剂的掺量为 0.5%， 不同侧链长度羧酸减水剂对水泥砂浆抗压强度的影响见图 2。从图 2 可以看出，合成的聚羧酸减水剂的转化率分布较宽，积分出来的转化率约为 75%， 39min 的保留峰为引发剂过硫酸盐的流出峰， 41min 的保留峰为剩余大单体的流出峰。 2.5 聚羧酸减水剂的凝胶色谱 （GPC 分析 ） 按优化条件， n MA n AM n APEG1200 n APEG2500 即 =7.31.01.551.55，引发剂用量为单体总质量的 4%，制备了三元共聚聚羧酸减水剂。3 结 语 （1） 在引

14、发剂过硫酸铵的引发作用下， 以马来酸酐、 丙烯酰胺和不同侧链长度的烯丙基聚乙二醇醚为单体，经水溶液自由基共聚得到聚羧酸减水剂。当 n MA n AM n APEG1200 n （APEG2500） 7.31.01.551.55， 引发剂用量为单体总质量的 4%时， 合成的聚羧酸减水剂有良好的分散性及分散保持性。 （2） 随着聚羧酸减水剂侧链长度的增长， 掺聚羧酸减水水泥砂浆的 3 d 抗压强度呈上升趋势，而 7 d、 28d 的抗压强度呈下降趋势； 当不同聚合度 APEG （APEG2500、 APEG1200） 结合使用时， 水泥砂浆的抗压强度最大， 说明长短侧链之间存在协同作用。 图 1 减水剂侧链长度对水泥砂浆抗压强度的影响从图 1 可以看出，掺入聚羧酸减水剂后水泥砂浆的抗压强度明显提高。且随侧链长度的增长， 3d 的抗压强度呈上升趋势， 这是由于短侧链的分散保持性要好于长侧链， 致使浆体结构形成较慢，因而抗压强度偏低； 7 d、 28d 的抗压强度则 而随侧链长度的增长呈下降趋势，这是由于短侧链较好的分散保持性，使得砂浆结构更加密实，因而抗压强度较高。而掺 JS-3 的水泥砂浆 3 d、 7d、 28d 抗压强度都较掺 JS-1 和 JS-2 的水泥砂浆抗压强度高，说明长短侧链结合使用较单一使用长或短侧链的聚羧酸减水剂性能更好，进一步证明长短侧链之间存在协同作用。