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1、1a-a-烯烃合成表面活性剂烯烃合成表面活性剂班级： 化工 09-1 姓名：韩国政 学号：09014020121一一 a-a-烯烃的性能及制备方法烯烃的性能及制备方法a-烯烃是近年来发展较迅速的一种重要的有机原料。1-丁烯、l-己烯和 1-辛烯这三种 a-烯烃的最大消费领域是用作聚乙烯共聚单体，通过与乙烯聚合影响树脂密度;1-癸烯是合成高级润滑油基础油的原料。C10C14 的 a-烯烃可用于生产降凝剂;C，4-CI:的 a-烯烃可以用来生产 a-烯烃磺酸盐(AOS)，AOS 是阴离子表面活性剂的一类，具有特别优异的去污力和耐硬水性，是重垢低磷洗衣粉的主要成分，也用于化妆品、家用和工业用洗涤剂及
2、油井钻探的泥浆润滑剂。将 C，6-C，8 线性 a-烯烃经烷基化生成重烷基苯，再经磺化反应后，制得烷基苯磺酸盐，用于油田三次采油助剂。C18 及以上的 a-烯烃可直接用作润滑油添加剂及钻井液等。A-烯烃还可以合成增塑剂、环氧化物、胺、直链硫醇和脂肪酸等。a-烯烃的制备方法较多，包括伯醇脱水法、费-托合成法、石蜡裂解法、乙烯齐聚法等 11，2。在各种制备方法中，工业上主要采用后两种。石蜡裂解法的反应比较复杂，但可以简单地看作是自由基反应，用石蜡裂解法合成的 a-烯烃，其中单数碳原子的碳氢键与双数碳原子的碳氢键的含量基本上是相等的。所包含的杂质为二烯烃、芳香烃和环烷类，其中芳香烃和环烷烃主要来自于
3、原料蜡。由于原料蜡的质量不同，因此裂解所得 a-烯烃的含量也不相同。二二 a-a-烯烃的应用烯烃的应用1 1 乙烯共聚单体线性低密度聚乙烯(LLDPE)是 70 年代出现的“第三代聚乙烯”,是乙烯与 -烯烃共聚的新型聚乙烯树脂,熔体延伸性大,具有良好的抗拉强度、抗冲击强度及耐环境应力开裂性。C4C10-烯烃用作线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体,可改善聚乙烯的机械加工性能、耐热性、柔软性、透明性等1。目前国内聚乙烯共聚单体全部用 1-丁烯。现有 1-丁烯生产能力约 64 万 t/a,而每年作为共聚单体所需的 -烯烃就达 10 万 t 之多。 2 2 表面活性剂合成中间体表面活性剂合成中间
4、体以 -烯烃为原料,通过羰基化合成反应可以制得醇。碳数大于 11 的醇主要用于合成洗涤剂。洗涤剂醇的原料既可用直链 -烯烃,也可用内烯烃。前者制得的洗涤剂醇直链度可高达 87%,且生物降解性好,后者制得的洗涤剂醇的直链度仅 76%80%,生物降解性能相对差一些。直接磺化线性 -烯烃得到线性 -烯烃的磺酸盐、异构的烯烃磺酸和烷烃砜的混2合物,它在硬水或低浓度中是良好的洗涤剂,具有良好的生物降解性、溶解性和起泡性,是优良的阴离子合成洗涤剂。3 3 增塑剂用醇增塑剂用醇C6C10-烯烃经羰基合成制得的直链 C7C11 醇是重要的增塑剂中间体,与支链醇相比,由直链醇制得的邻苯二甲酸酯增塑剂的低温柔软性
5、更好,挥发度更低,加工性能更好,室外耐温性更佳。直链增塑剂醇主要用在户外用具的聚氯乙烯料、墙面涂料、电线电缆料、汽车装饰件和配件料等。由于国内电缆产品将使用国际统一标准,其耐温性是丁醇和辛醇为原料的增塑剂产品难以达到的,必须使用直链高碳醇。高碳醇可通过低碳 -烯烃制备，三 表面活性剂的特点和应用表面活性剂(surfactant)，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如
6、8 个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。从国内外增塑剂醇的生产消费状况来看,美国、西欧、日本等发达国家生产高碳增塑剂醇的技术不断发展,产量不断增加,高碳增塑剂醇的生产量都在几万 t 到几十万 t 左右,其消费的比例也较大。我国对直链醇增塑剂的需求将达到 45 万 t/a,目前仍以生产 C4 醇和 C8 醇为主, C9 以上高碳增塑剂醇在1997 年以前全部需要进口。吉林化学工业公司 10 万 t/a 的高碳醇装置提供 C8C10 混合直链偶碳醇用于高碳增塑剂的生产,可以部分缓解高碳增塑剂醇酯和原料醇依赖进口的局面。然而,仍然难以完全满足多功能增塑剂品种和数量
7、的需求表面活性剂是精细化工产品中历史久、产量大、用途广泛的一个门类。它的最大应用领域是合成洗涤剂、肥皂及化妆品，其次是各种工业用途的精炼剂、洗净剂、乳化剂、分散剂，渗透剂、润滑剂、抗静电剂、防腐刘、杀菌灭藻剂及离子交换剂和石油钻探助剂等。最近十年，表面活性剂工业从新产品研究到应用开拓以及工业生产，都发生了许多深刻的变化。多种多样的表面活性剂新品种不断出现。四四 以以 a-a-烯烃合成表面活性剂烯烃合成表面活性剂( ( a a ) ) 目前以以目前以以 a-a-烯烃合成表面活性剂主要是合成烯烃合成表面活性剂主要是合成 AOSAOS 表面活性剂表面活性剂烯基磺酸盐简称 AOS，是一种阴离子型表面活
8、性剂。它通常是几种磺酸盐复杂的混合物，其主要成分有:烯基磺酸盐、轻烷基磺酸盐和少量的二磺酸盐 。AOS 有较强起泡力和污垢乳化能力，对皮肤温和，毒性较低，应用十分广泛。3目前，工业上用于制备 AOS 的原料 a 一烯烃(简称 AO)几乎全部由乙烯齐聚法制得。该生产技术主要由 Shell、Ethyl、Chevron、Amoco 等国外大公司垄断;国内的 a 一烯烃主要还是采用蜡裂解法生产，并且我国。一烯烃装置主要用于生产丁烯一 l，高碳 a 一烯烃的生产能力很低。因此.我国用于 AOS 生产的 a 一烯烃几乎全部依赖进口。2002 年我国 a 一烯烃的进口量为 1-zk “a，但 AOS 对 a
9、 一烯烃的潜在市场需求量就达 look 口 a，远远不能满足 AOS 的生产需求;加之近年石油价格上涨，使 a 一烯烃价格持续走高，影响了 AOS 在国内的发展蜡裂解法生产的 a 一烯烃与乙烯齐聚法生产的 a 一烯烃相比，存在碳数分布广，内烯烃、支链烯烃含量高等缺点。目前国内蜡裂解装置生产的 AO 主要用于制取合成油。但是我国的石蜡资源丰富，并且蜡裂解 AO 的生产成本低，在价格上与乙烯齐聚 A()相比有明显的优势礼;。同时国内现有的乙烯齐聚装置产品由于各碳数的 AO 未能充分利用，效益不佳，因此在价格上无法与蜡裂解 a-烯烃竞争。综合利用蜡裂解生产的各碳数 A()，能大幅度提高我国蜡裂解装置
10、的整体经济效益。所以蜡裂解法生产 a 一烯烃在国内还是存在广阔前景的。加快开展利用国内蜡裂解 a 一烯烃生产高档精细化工产品的研究，有重要现实意义。以 -烯烃为原料,通过羰基化合成反应可以制得醇。碳数大于 11 的醇主要用于合成洗涤剂。洗涤剂醇的原料既可用直链 -烯烃,也可用内烯烃。前者制得的洗涤剂醇直链度可高达 87%,且生物降解性好,后者制得的洗涤剂醇的直链度仅 76%80%,生物降解性能相对差一些。直接磺化线性 -烯烃得到线性 -烯烃的磺酸盐、异构的烯烃磺酸和烷烃砜的混合物,它在硬水或低浓度中是良好的洗涤剂,具有良好的生物降解性、溶解性和起泡性,是优良的阴离子合成洗涤剂。通过苯与磺化线性
11、 -烯烃的 friedle-Crafts 反应合成一种重要的家用洗涤剂烷基苯磺酸盐。由 C8C18-烯烃制得的氢化脂肪胺(一种非离子表面活性剂)对皮肤作用柔和、泡沫稳定性好。C9C19 的 -烯烃合成的 C10C20 脂肪酸,是生产阳离子表面活性剂和肥皂的原料。其次, C14C16-烯烃经 SO3 磺化,再与氢氧化钠反应生成 -烯烃磺酸钠(AOS),是优良的阴离子表面活性剂。由于目前环境污染问题越来越受到重视,四聚丙烯烷基苯磺酸钠(ABS)和壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)等常用洗涤剂的使用受到控制,采用易生物降解的表面活性剂势在必行。因此 -烯烃的磺酸盐(AOS)、SAS 将成为重要的洗涤剂原
12、料,对 -烯烃也是一个潜在的需求。目前国内由于缺乏 -烯烃, AOS 的生产也因缺乏原料难以持续发展。 ( b ) AOS 的成熟工艺过程AOS 的成熟工艺过程主要包括:磺化、老化、中和、水解。将三氧化硫和 a 一烯烃按一定比例和加料顺序加人降膜式磺化反应器进行磺化，生成磺内醋、烯基磺酸和二磺内酷。将所得粗磺化物加人老化器，使月一磺内醋异构成 y 一磺内酷，二磺内醋转化成烯基磺酸。然后进人中和系统，使烯基磺酸中和成盐。中和后的中间产物送入水解器，使磺内醋在碱性条件下水解中和成烯基磺酸盐和轻烷基磺酸盐。水解产物冷却后将其 pH 值调整至合适的4范围。根据产品的色泽选择是否漂白，制得最后的产品。验
13、室制备的 AOS 样品与浙江化工有限公司的 AOS 样品比较两种实验样品的外观和气味无明显差异。因原料烯烃中烯烃的质量分数较低，约 88.9%，同时有稀释剂烷烃的存在，所以未磺化物含量较高，通常乙烯齐聚 a 一烯烃原料中总烯烃质量分数大于 95%，抚顺石化一厂实验室小试原料中总烯烃质量分数大于 90%。硫酸钠含量测定由于有干扰而无法检测，其原因可能是采用发烟硫酸作为磺化剂，酸用量很大，碱中和时生成大量的盐，给产品分离提纯造成很大困难。产品色泽较深，也与磺化方法有关，发烟硫酸作为磺化剂易发生过磺化、氧化和断链等副反应，同时由于局部反应过热也加剧了副反应，生成深色副产物。 五五 总结总结以蜡裂解
14、a-烯烃(AO)为原料制备了 a-烯基磺酸盐(AOS)。所涉及的主要技术问题是:原料蜡裂解 a-烯烃的精制处理，采用发烟硫酸为磺化剂的磺化工艺的优化。实验数据表明，采用蜡裂解 AO 为原料是可以生产 AOS 的;其产物与市售 A0S(采用乙烯齐聚 a烯烃合成)相比，色泽深、未磺化物含量高，然而实验室产品具有与市售 AOS 相当的表面张力，且发泡性能优于市售 AOS。通过提高原料 AO 的质量和改变磺化反应工艺，兰州石油化工公司石蜡裂解 AO 可用于生产 AOS，产品具有与乙烯齐聚 a 一烯烃制备的 AOS 相当的使用性能。参考文献1周溪.a 一烯烃技术进展与市场前景 LJI.化工技术经济，20
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16、前景.当代化工，2(X)2，31(2):92-l(X)10刘伟，张红梅.两种口一烯烃对烯烃磺酸盐性能的影响日用化学品科学，2(X3，26(6):33-3411白尔铮.国内外少烯烃的发展动向.东南亚市场研究，1991(7):i12Contusion Mechanic G, Mazzini SPA. P. US 3931273, 1976513Vie sky A, Vinnitsa/Ukraine.J.Tensile Surfactants Detergents, 1997, 34(1): 181914LAPPIN G R，SAUER J Daphna olefins applications handbookM.New York：Marcel Dekker，1989.
