在冷轧氢化镁中氢化作用对速率步骤

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1、在冷轧氢化镁中氢化作用对速率步骤、扩 散和热导率的限定摘要：在本文中，调查关于冷轧氢化镁过程中氢吸收和解吸速率限制步骤。绘 制在持续不断的动力条件下不同的温度关于吸收和解吸曲线的影响。结果表明， 反应过程中含氢的镁物质的速率限定步骤不随温度变化。冷轧后，吸氢扩散控 制，而解吸过程核生长随立体增长。核磁共振测量也表明；在没有增加的速度 情况下冷轧材料氢扩散运动，滚动和球磨对热导率有所影响。 关键字：金属氢化物 氢吸收材料 动力学 热分析 核共振 1介绍 尽管高储氢能力，氢化镁很难在实际使用储氢的应用程序由于其高温操作 和缓慢的动力学。最近，它已经表明，允许严重的塑性变形条件下，电涌保护 器(SP

2、D)技术可以提高镁和随着含镁氢化物的氢吸附能力19。 Leiva et al，研究了 电涌保护器(SPD)的效果使用技术，如高压扭转(HPT)， 冷轧，锻造MgH2和MgH2-Fe混合物10。 他们发现电涌保护器技术(SPD)降低 了微晶大小，类似于球磨，也可以产生高压高温在c- MgH2阶段。这意味着，对 于氢化镁，电涌保护器技术(SPD)方法可以被认为是替代球磨技术。在之前的研 究中，我们有实验表明，MgH2在冷轧情况下，对于的形态，结晶和氢吸附能力 的影响11。我们发现5次滚动冷轧通过相当于30分钟的高能铣的氢吸附增强作 用但使用更少的能量。因此，在球磨法所需大量能源条件下，冷轧可能是重

3、要 的“激活”氢化镁的大型储氢的相关应用。 为了更好地了解冷轧对氢化镁的影响，我们研究了速率限制过程中，核磁 共振和热导率。冷轧MgH2在5次滚动冷轧条件下，以此提高氢的吸收特性，相 当于30分钟的高能球磨的结果11。目前的研究将更好的解释冷轧和球磨MgH2 粉两者对氢化作用机制的差异(速率限定步骤)，并研究冷轧热导率的变化，因 为在大量氢化物时，热传导率限制氢化吸收和解吸。最后，氢核磁共振用于确 定冷轧增强MgH2中氢的原子扩散运动。 2。 实验方法 本研究中使用的冷轧钢设备Durston DRM 100修改为了使样品垂直穿过滚筒， 这种配置允许容易处理的粉末。设备的不锈钢辊直径为6。5厘米

4、，长度为13厘 米。驱动电动机是1。1千瓦Rossi Motoriduttori DC直流电机。 轧制实验，由 Alfa Aesar设备之间插入两个1毫米厚316不锈钢盘子和滚制 备300-mesh MgH2粉(纯度98%)，新不锈钢板使用前用酒精清洗以保证实验过程 中防止辊和样本交叉污染。冷轧氢化镁粉以稳固粉和薄板的形状，制备MgH2 板厚度从0。3到0。8毫米不等。将其收集并再次滚动轧制一定的次数。在这项 研究中样本冷轧总共五次鉴定。表1 在不同的温度实验所得吸收和解吸数据。 氢的吸收和解吸数据收集使用自制的 Sieverts 类型 PCT 设备(压力、组成、 温度)。 吸收和解吸能力测验

5、进行这样的温度在- 573，598，623，648 K，同时 保持恒定的驱动力。驱动力足够测定吸收 Fa 和解吸 Fd，并且是一个反应反应 过程中的平衡压力和使用 H2的相对压力的函数比率。由于反应的平衡压力随温 度，H2应用压力也应该改变随温度，根据 Rudman 所表明，分别是吸收和解吸 的能力17。在F代表的驱动力，T是实验的温度，Pe是平衡压力，P是应用H2压力。 在这个 研究中平衡压力来自DOE美国能源部金属氢化物数据库18，驱动力(F)保持不 变在吸收和解吸的值为275K条件下，由表1表明吸收和解吸压力所给动力 275K时，在所给温度下得出研究数据。 吸收和解吸曲线的形状是由反应最

6、慢的速率限定过程所控制， 。吸收和解吸 反应的速率限制步骤所确定使用实验原始数据文件和策划氢吸收比率(X = %Habs/%Hmax)使用由 Mintz et al 与 Avrami 13，14创立的模型。利用线性 回归得到结果曲线，然后得到最适合的数据模型表示反应的速率限定步骤。 导热系数测量使用TCI C-Therm热分析仪。 Asreceived MgH2粉测量与仪器 的散粉模式。测量所得的MgH2冷轧五次，随后在研钵和研杵转变成粉体。并测 量模拟冷轧MgH2板块压缩颗粒的导热系数， 。 核磁共振测量进行冷轧样本。核磁共振样品(_0。2 g)和火焰密封玻璃管约 外径5毫米 ，内径4毫米和

7、长度20厘米，0。9的氮气，加载到充满氮气的玻璃管。核磁共振仪是自制的正交相位检测仪和4相发射的脉冲超外差式收音机。最 终的发射机输出功率是25 W。基于脉冲跳动的脉冲发生器提供的自动化脉冲序 列，特别是对于测量松弛时间，Varian设备需要安装一个铁芯加大型100磁铁， 提供2。0T(H频率为85。03 MHz)F-19核磁共振领域稳定NMR。探头是一个矩形 铝盒且安装磁铁，并在在室温下调优组件。射频线圈和样品沉浸在每分钟50 L 的调温空气流的绝缘杜瓦管，与内型T热电偶温度测量约2厘米的样品。线的形 状是通过傅里叶转换为自由感应衰减(FID)，仔细调节到最小化测量接收机射频 脉冲测定截止时

8、间(截止时间减少到约2个发射场通过l低频-Q射频探测电路)，用 截止时间数据推断稍后数据回射频脉冲的结束。由于低发射机功率，p / 2脉冲 时间通常10个发射场。因此，使用1或2发射场激发脉冲得到好的线性形状以显 示最小化松弛时间和在射频脉冲移相。 在偶极的衰变时间内转至命令获取Jeener-Broekaert序列: (p/2)x，_x - t - (p/4) y - s -(p/4)-获取。 时间t选择生成最大振幅Jeener回声之后第三个脉冲；由于长 时间使用射频脉冲，最优t的2个发射场非常短，第一个脉冲循环相(x，_x)和数 据获得的接收器与循环(加、减)。Jeener回波振幅A计算A

9、exp(_s/T1D) 以获得 T1D。我们应仔细观测共振在一个非常小的一部分大约50千赫线宽。实验设计T1 由饱和等待检查器决定，饱和序列使用10 p / 2射频脉冲每毫秒； 检查序列是一 个p / 2脉冲获取FID。3。 结果与讨论3。1 速度限制步骤 吸收和解吸曲线用于在冷轧MgH2识别速度限制步骤分别以图1和图2表 示。很明显，提高温度，同时保持动力常数大大增强了吸附能力。解吸曲线所 示用图2，提高温度也降低解吸潜伏时间。所有的样品数据未发现作用与限速 步骤相同；这里现在只测量在623 K的情况。图1。冷轧MgH2吸收曲线，光滑曲线连接数据点。图2。冷轧MgH2解吸曲线，光滑曲线连接数

10、据点。如文献所示，不同的反应机制是由不同的方程决定13，14，本研究的模 型测试为表2。左边的方程是一个函数仅决定反应完成的比率(X)。在目前的 情况下，吸收比率等于样本氢的吸收数量除以样品的最大吸收能力。找到正确 的速度限制步骤，我们绘制的左边的这些方程作为时间的函数。 对于这种情况， 正确的限速步骤将获得一个线性曲线。建立线性回归模型图3显示在623 K的 吸收类型情况。Barkhordarian et al。 ，从20%到80%的反应计算完成线性回归 (X = 0。2 。 。 。 0。8) 12。 我们选择从10%到90%的反应计算回归(X = 0。1 。 。 。 0。9)以使图3获得更

11、广泛的反应上。 在623 K的吸收反应的 速度限制步骤曲线使用并制作表2，点数据来自图1，用光滑曲线连接这些 点，直线是最佳线性数据符合X 0。1和0。9之间。表2：由 Mintz et al与 Avrami发现的速度限制步骤模型方程(13、14)。图3：速度限制步骤曲线在623 K的吸收反应，使用方程左表2中给出。从图1得到点数据；光滑曲线连接的点，直线是最佳线性数据符合X 0。1和0。9之间。保持暂态的影响周期在开始和结束反应最小。 表3给出的相关系数获得 由曲线图3。 我们看到三个曲线(JMA2D、CV3D和扩散)几乎相同的回归系数。 选择最好的一个，其表示用图4。 很明显，JMA2D模

12、型有更极端的值范围在 开始和结束，而其他两个模型(CV3D和扩散)有相似的残留物。描述CV3D和扩 散模型在表2，我们看到，这两个模型之间唯一的区别是界面速度增长。在 CV3D模型中，扩散模型中的速度是减少的常数。我们可以很容易想象的混合 这两个速度限制步骤模型为示例，因为他们很少有区别。我们也可以看到二维 模型发散； 因此，我们确定的限制步骤是一个三维模型。扩散模型给出了一个 略好剩余条件模型，尤其是在开始的反应，我们可以得出这样的结论:吸收动能 可能是扩散控制。应该指出的是，这种限速步骤作用是相同的通过 Barkhordarian et al的球磨样品12。表3：调整R2得到吸收速率限制步

13、骤的线性回归。图4：由图3计算所得剩余情况的吸收线性速率限定步骤 在图5中，我们在623 K得出的解吸率限制曲线与吸收曲线。回归反应从 10%到90%的完成。查看计算曲线及其相关系数显示在表4，我们看到 JMA2D、CV2D ，CV3D和扩散模型可以消除因为曲线的形状是线性的。然而， 化学吸收作用的相关系数和JMA3D非常接近，我们应该再次检查这两个情况的 剩余曲线，展现在图6。从这个图我们看到JMA3D模型有极端值小于化学吸 收作用模型。也赞同这一事实的R的平方值略高于化学吸收作用模型。因此， 我们可能分析速率限定步骤对于冷轧样本使用JMA3D。当比较时， Barkhordarian et

14、al。化学吸收作用的速度限制对于球磨MgH2解吸的影响 12。 我们可以得出这样的结论，解吸机制略有不同对于球磨和冷轧样本。这些研究 结果进行总结得到表5。图5：速度限制在623K的解吸反应；数据点来自图2，光滑曲线连接这些点，而直线是最好的线性适合X0。9和0。1之间。表4：调整R2计算的解吸速率限定。图6：由图5所得符合计算的解吸速率限定的剩余情况线性关系表5：冷轧和球磨MgH2对速度限制的结果。3。2。 热导率我们比较5次冷轧与30分钟的球磨对热导率的影响。为了完全覆盖仪器的探 测器，轧制后冷轧样品粉末。在表6的结果表明，热导率存在差异之间对于应 用基MgH2粉，球磨粉末和冷轧MgH2

15、(减少)非常小。这告诉我们，冷轧对导热 系数的影响很小。模拟一个大型冷轧钢板，由10吨压力压缩MgH2颗粒也是衡 量。其热导率大约是散粉十倍。Chaise et al发现了一个值为0。7 wm-1 K-1的10吨 压力压缩MgH2颗粒而我们发现值为1。21 wm-1 K-1 15。我们的值和他们的之 间的区别可能来自一个不同在准备的时间和技术等微观结构引起的不同。总的 结论是，球磨MgH2略有比冷轧MgH2导热系数低。表6：不同MgH2的导热系数。3。3。 核磁共振图7显示在加热之前室温下氢核磁共振线形状，与在室温下加热至400， 本质上没有区别。广义类高斯形状是严格晶格线的形状，表明氢扩散只

16、有非常 缓慢，或者根本不通过MgH2晶格。在特定的原子跳跃速度必须低于105/s。有一 个顶点在0赫兹，我们已经确认为捕获氢气在两个方面。首先，尖锐的信号异常 短T1，作为H2的一个天然的属性。第二，这个信号表示区域没有MgH2示例。 之前加热在400条件下，顶点0赫兹时本质上是没有发生在400 随着MgH2吸 收少量的氢的情况16。氢的主要部分仍在MgH2示例中，所显示的光谱区域的 大部分存在在宽阔的高峰。狭窄的H2气体峰值回到室温后，此后氢变化显然不 是Mg再次吸收。 图8数据给出表示T1D数据冷轧MgH2测算的偶极旋转能量的衰减时间常数。 这样，由于敏感的原子运动以致于调节旋转的偶极-偶极相互作用但太慢(低于 105/s)缩小核磁共振共振。因此，在T1D数据库中，一个通常寻找热激活信号原 子的扩散行为表示在Fig。 8，这种热激活的行为似乎从350 400 。通过 比较T1D 可以确认在400 大量MgH2 (2。5