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1、 无机-有机复合外加剂对粉煤灰水泥早强的影响摘要摘要：实验室条件下，以硅酸盐水泥熟料、粉煤灰和石膏配制了含 30%粉煤灰的硅酸盐类水泥；以熟石灰、硫酸钠、乙二醇和对苯二甲酸为外加剂的主要组分，按照不同的比例配制了系列无机-有机复合外加剂试样。研究了不同比例的复合外加剂试样对粉煤灰硅酸盐水泥早期强度的影响。实验结果显示，熟石灰与硫酸钠以 75%和 25%搭配时的早强促进效果最好。课题同时利用差热分析、SEM 探讨了复合外加剂对粉煤灰硅酸盐水泥早强的增进机制。关键词关键词：无机-有机复合外加剂；粉煤灰硅酸盐水泥；早期强度Effect of Inorganic-organic Composite A
2、dmixture on Early Strength of Portland Fly-Ash CementAbstract: Under laboratory conditions, Key Words: inorganic-organic composite admixture; Portland fly-ash cement; early strength粉煤灰硅酸盐水泥的生产和使用，既能节约水泥用量，又能合理的利用电厂废渣，对经济建设和环境保护都有积极作用1-2。但由于粉煤灰硅酸盐水泥的早期强度，随着粉煤灰掺入量的增加而急剧下降，因此极大地限制了大掺量的粉煤灰硅酸盐水泥的生产和使用。如何
3、提高粉煤灰的掺入量，又不至于使粉煤灰硅酸盐水泥的早期强度降低太多，使其符合国家标准规定，进而能够享受税收优惠政策，一直以来是业界关心和努力的一个重要领域和方向。目前国内对粉煤灰水泥中粉煤灰活性的激发大多是采用无机激发剂（碱和硫酸盐）? 。有机外加剂（有机醇类、有机胺类和一些有机酸）也只是对水泥有早强作用?。复合早强剂比单组分早强剂有更优良的早强效果?。目前效果较好，使用最广泛的是无机-有机复合早强剂，如三乙醇胺与无机盐复合?。考虑到目前大部分水泥厂在水泥熟料粉磨的过程中添加助磨剂乙二醇?，因此实验拟选用对苯二甲酸与乙二醇生成有机纤维的方式来增加水泥强度等级。以无机外加剂熟石灰和硫酸钠激发粉煤灰
4、的活性，同时配合有机外加剂乙二醇和对苯二甲酸反应生成类纤维聚酯。通过对无机-有机复合外加剂各组分比例的调控，找到一组最佳配合比例。该组分对用粉煤灰替代 30%水泥的条件下，既能满足相关的物理性能指标要求，又能对粉煤灰硅酸盐水泥早期强度快速发展最有利。同时利用差热分析，SEM 探讨无机-有机复合外加剂对外掺 30%粉煤灰的硅酸盐水泥早强增强机制。1 试验1.1 原材料山水集团烟台水泥厂硅酸盐水泥熟料；山东清泉热电厂三级粉煤灰；石膏；熟石灰；硫酸钠；乙二醇；对苯二甲酸原材料的处理：把水泥熟料放入球磨机粉磨 40min，粉煤灰粉磨 20 分钟，然后用 30%粉煤灰替代水泥与粉磨好的水泥熟料外加 3%
5、的石膏一同放入球磨机粉磨 5min。2 试验结果与讨论1.2 试验设计与数据分析1.2.1 试验设计为保证粉煤灰硅酸盐水泥中的粉煤灰的掺入量，在实验室里进行水泥配料，并用实验室球磨机制备粉煤灰硅酸盐水泥，再分别掺加不同的外加剂测定外加30%粉煤灰水泥抗折、抗压强度，标准稠度，凝结时间，安定性等性能。设计研究新型高效无机-有机复合早强剂的配方。通过 XRD、SEM 等微观分析找到无机-有机复合外加剂对外掺 30%粉煤灰水泥物理性能的影响和早期作用机制。原料：水泥熟料+30%粉煤灰+3%石膏（水泥熟料、粉煤灰、石膏一起粉磨得到的原料，在后面的实验中，有利于保持原料加入量和混合均匀性的一致性，增加各
6、实验组之间对照的准确性） 。配方设计如表 1表 1：外加剂含量占粉煤灰质量的 10%分组原料（g）熟石灰 硫酸钠乙二醇对苯二甲酸A450 B450 微量微量C45075%25% 微量 微量D45080%20% 微量 微量E45085%15% 微量 微量配方设计说明“”代表掺入量为 0。B-E 组加入微量的乙二醇和对苯二甲酸，在做水泥胶砂强度时，二乙醇加入水中，对苯二甲酸加入原料中。CE 组外加剂的质量是粉煤灰质量的 10%。按照水泥胶砂强度检验方法3，测定粉煤灰水泥抗折、抗压强度。数据如下表 2表 2 粉煤灰水泥砂浆强度样品1 天抗折强度/MPa3 天抗折强度/MPa7 天抗折强度/MPa1
7、天抗压强度/MPa3 天抗压强度/MPa7 天抗压强度/MPaA2.13.94.97.0517.7025.83B2.24.55.57.8021.4529.10C3.15.16.210.1921.9830.55D3.25.26.39.3521.4630.45E2.84.66.19.7520.452400由上表的数据绘制的抗折、抗压强度折线图如下图 1图 1 30%粉煤灰水泥抗折、抗压强度折线图1.2.2 数据分析从实验数据中可以看出，B 与 A 相比，B 组的 1、3、7 天抗折、抗压强度都有所增长，尤其是 3 天的抗折强度的增长率达到 15.4%，抗压强度达到 21.2%。这说明乙二醇和对苯二
8、甲酸对粉煤灰水泥强度的增强起到很大的作用。C、D、E 与 A 相比，C 组的效果最佳。C 与 A 相比，1、3、7 天抗折强度的增长率分别达到 47.6%、30.8%、26.5%；1、3、7 天抗压强度的增长率分别达到44.5%、21.2%、18.3%。1、3 天的强度增长尤为明显。根据以上的实验数据，确定 C 组的配方为最佳配方。由于加入了大量的硫酸根离子和熟石灰，下面就对 C 组粉煤灰水泥的各方面的性能做进一步的试验探究2.2.3粉煤灰水泥标准稠度用水量、凝结时间与安定性的测定测定 A、C 两组的标准稠度用水量、凝结时间和安定性4。试验数据如下表 3表 3 30%粉煤灰水泥标准稠度用水量、
9、凝结时间和安定性凝结时间样品标准稠度用水量/% 初凝时间/min终凝时间/min安定性28.8140230良好C29.875140良好结合 GB/T1346-2011 与上表的各项测试结果可以得到，C 组分的粉煤灰水泥的各项指标符合标准的要求，C 与 A 相比其初凝时间与终凝时间明显缩短，很明显是复合外加剂作用的结果。凝结时间的缩短，间接地说明了 C 组分水化速率加快，有利于水泥早期强度的发展。考虑到前面未对粉煤灰化学成分进行分析，CaO 的含量未知。在水泥水化，硬化的过程中，游离的 CaO 在水泥具有一定强度后会水化，使水泥体积膨胀，从而导致在水泥的内部形成膨胀应力，当膨胀应力足够大时，水泥
10、会开裂。如果应用到工程中会造成巨大的工程质量问题。于是文中对配制的粉煤灰水泥进行了安定性的测试。结果显示 A、C 组的安定性都良好。1.3 粉煤灰水泥差热法分析1.3.1 试验材料的制备根据测得的水泥标准稠度用水量，分别用 A、C 配合比制备粉煤灰水泥砂浆，装入 2x2x2mm 的模具内，每组可做六个试件。然后放入水泥标准养护箱内养护一天脱模，放入水中养护。三天后从每组中选择一个试件编号 A3、C3 放入酒精内阻止其水化，七天后同样从每组中选择一个试件编号 A7、C7 放入酒精内阻止其水化（放入酒精阻止水化是由于水泥水化龄期与鲁东大学预约做SEM 的时间有冲突） 。在做差热分析之前，把试件研磨
11、，筛除其中的砂子，取其粉末。SEM 同样如此。1.3.2 试验结果与分析图 2 A 组、C 组 DTA、TG 曲线图 3 A 组、C 组 DTA、TG 曲线上图中的两组图片在 460和 710左右有两个比较明显的吸热峰。在460是氢氧化钙脱水，在 710是 C2S 的晶型转变。观察图 3、图 4 中 A 组、C 组在 460的吸热峰可知 A 组的吸热峰较宽、较深，这说明 A 组中含有较多的氢氧化钙结晶水，A 组含有的氢氧化钙比 C 组的多，也就是说，粉煤灰中的活性物质氧化铝、二氧化硅与氢氧化钙水化反应的量比 C 组的少。这也能够说明加外加剂的 C 组的水化反应比不加外加剂的 A 组水化反应快。
12、观察图 3、图4 中 A 组、C 组在 710 的吸热峰可知 C 组的吸热峰比较明显，也就是说，C 组含有较多 C2S，这也说明 C 组的水化反应比较快。1.4 SEM 图片分析2.4.1 试验仪器：仪器名称：JSM-5610LV 高、低真空扫描电镜型号，厂家：JSM-5610LV 日本电子株式会社主要技术指标：高真空分辨率：3nm；低真空分辨率：4.5nm；放大倍数：X18300000 倍；加速电压：0.5kv30kv；低真空度：1270Pa2.4.2 SEM 图片分析图 4 A 组、C 组 3 天 SEM 图片图 4 中的（a）与（b）相比结构比较疏松，有较大的空隙；（b）中含有微孔的 C
13、-S-H 凝胶明显比（a）中的多；（a）中可以观察到细棱柱状的晶体钙矾石（AFt）和棱柱状或板状的晶体氢氧化钙，但是其含量明显比（b）中的要少。（c）中粉煤灰或水泥颗粒表面的水化产物比较少，还没有完全覆盖颗粒，而（d）中的颗粒已经被水化产物所包围；在（d）中我们可以看到大量的箔片状，含有空隙的 C-S-H 凝胶以及柱状的 AFt 和氢氧化钙。由此可见添加外加剂的 C组在 3 天时的水化程度比没加外加剂的 A 组水化程度高很多，表现在 3 天强度上，C 比 A 的强度高很多，有前面的实验数据可以得知，C 比 A 的抗压强度高21.2%，抗折强度高 30.8%。图 5 A 组、C 组 7 天 SE
14、M 图片从 A、C 组 7 天 SEM 图片上可以看出，A 组的水化产物基本覆盖了全部的颗粒，C 组已经完全覆盖了颗粒，从图 5 中可以看到（a）的致密性比（b）小，水化产物形成的晶体体积小；（c）中还有明显的针状，片状物质，还有未覆盖的空隙。 （d）组颗粒表面完全被水化产物所覆盖，可以看到大片的水化后的晶体。7 天 A、C 两组水化程度的差距与 3 天 A、C 水化程度的差距明显缩小，这也是 7 天后 A、C 两组抗折、抗压强度增长量没有 3 天抗折、抗压强度高的原因。1.4.3 SEM 分析有机外加剂形成纤维状聚酯的情况图 6 C 组 3 天 SEM 图像图 6 给出了 5 张 C 组 3
15、 天 SEM 图片，图（a）可以看到几条相互连接的细长的纤维状物质，纤维状物质表面有水化产物生成。 （c） 、 （d） 、 （e）可以看到成片的纤维组织，图（e）更加清晰，图中的纤维如同松软的草丛，大量的纤维状物质之间填充着水泥水化产物。从前面的图 5 中的 C 组 7 天 SEM 图中看不到图 6 中的细长纤维，这是由于随着水泥水化的进行，水泥水化的产物填满了纤维状物质的空隙并在纤维状物质上继续生长，最后完全覆盖纤维状物质的结果。在纤维状物质形成后，水泥在纤维状物质上水化，纤维状物质可以为水泥水化产生诱导，为水泥水化生成物提供“晶种”。加速水泥的水化。这也是为什么加外加剂的 C 组前期抗折强
16、度增长很大，抗压强度也很大的原因。3 增强机制 3.1 无机外加剂的增强机制（1）无机外加剂中熟石灰的添加量占整个外加剂的 75%，添加量大，又由于熟石灰是一种强碱。能够提供足够多的 0H来破解粉煤灰玻璃体中的 Si-O、Al-O 键，而且还提供了使粉煤灰活性得到激发、水化生产水硬性胶凝产物所需的 Ca2+。（2） 硫酸钠易溶于水，硫酸钠熟石灰反应生成的硫酸钙能够加快 AFt 的生成。生成的氢氧化钠也为水泥水化提供很好的碱性环境。Na+也有利于粉煤灰中的活性物质的溶出5。3.2 有机外加剂的增强机制（1）乙二醇与对苯二甲酸反应生成聚乙二醇对苯二甲酸酯，这种物质在水泥砂浆拌合物中生成纤维状有机物，这种纤维状物质在 SEM 图片中也可以观察到。纤维状有机物在水泥砂浆中形成，增加了水泥浆之间的胶结能力，对水泥早期抗折强度的提高有明显作用。（2）纤维状物质在水泥水化的前期就已经形成，水泥水化产物会附着在
