弱电解质的解离平衡

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1、 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡 刘新松 一、多元弱酸的解离平衡一、多元弱酸的解离平衡 在水溶液中一个分子能解离出一个以上 H+例子的弱酸，叫做多元弱酸多元弱酸。例 如，H2CO3和 H2S 是二元酸，H3PO4、H3AsO4等是三元酸。 多元弱酸在水中是分级电离的，每一级电离都有一个电离常数。例如，在 298 K 时，氢硫酸的第一级解离为： H2S H+HS- K1H+HS-/H2S1.110-7 第二级解离为： HS- H+S2- K2H+S2-/HS-1.010-14 式中 K1、K2表示 H2S 的第一级和第二级解离常数，习惯上将其单位省略不写。 从上面的解离常数可以看出：K1

2、K2 ，即多极解离的解离常数是 逐渐显著地减小的，这时多极解离的一个规律。因为从带负电荷的离子中解离 出一个带正电荷的 H+离子要比从中性分子中解离出一个 H+离子更为困难。 在多元弱酸中，由于 K1 K2 ，即第一级解离是最主要的，其它级 解离的 H+离子极少，可忽略不计，所以多元弱酸的 H+离子浓度可按第一级解离 计算。 设二元弱酸 H2S 的浓度为 c mol/L，H+离子浓度为 x mol/L，则有： K1x2/(cx) 若 c x（c/K1 400）时，则 cxc： xH+HS-(cK1)1/2 K2H+S2-/HS- 因为H+HS-，所以： S2-K2 由以上讨论可得出结论：多元弱

3、酸的 H+离子浓度，一般按第一级解离计算； 若是二元弱酸 H2S，则S2-K2；要比较同浓度的多元弱酸的强弱时，只要比较 第一极解离常数的大小就可以了。 在 H2S 的饱和溶液中，H+离子的浓度与 S2-离子浓度之间的关系可由下面推 导而得。 将 H2S 的第一级和第二级解离常数相乘，可得： H+S2-/H2SK1K2 或： S2-K1K2H2S/H+2 在室温和 101.325 kPa 压力下，H2S 饱和水溶液中H2S0.10 mol/L，代入上 式可得： S2-1.110-22/H+2 利用该式就可以计算在 H2S 饱和水溶液中，加入强酸后溶液中S2-的变化。 下面，我们讨论若电解质溶液

4、中平衡移动原理的一个应用缓冲溶液。 二、缓冲溶液二、缓冲溶液 缓冲溶液缓冲溶液是一种能对溶液的酸度（即溶液中的 H+离子浓度，常用 pH 值表示） 起稳定（缓冲）作用的溶液。如果向溶液中加入少量强酸或强碱，或者溶液中 的化学反应产生了少量酸或碱，或者将溶液稍加稀释，缓冲溶液的都能使溶液 的酸度基本上稳定不变。缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其盐或弱碱及其盐所组成，例如， HAcNaAc，NH3NH4Cl，NaHCO3Na2CO3等，并称之为缓冲对缓冲对。 在 HAc 和 NaAc 的混合溶液中，HAc 是弱电解质而 NaAc 是强电解质，后者可 完全解离，因而溶液中HAc和Ac-都较高。由于同

5、离子效应，抑制了 HAc 的 解离，而使H+较小。其反应式如下： NaAc-Na+Ac- HAc H+Ac- 当在该溶液中加入少量强酸时，H+离子和 Ac-离子结合成 HAc 分子，平衡向左移 动，使溶液中H+不会显著地增大。如果加入少量强碱，H+离子便与 OH-离子结 合成 H2O，使 H+离子浓度降低，平衡向右移动，溶液中的 HAc 分子便解离出 H+ 离子，以补偿 H+的消耗，使H+保持稳定，因此 pH 值改变也不大。这就是缓冲 溶液具有缓冲作用的原因。 现以 HAcNaAc 为例，来说明其计算。在 HAcNaAc 溶液中的平衡是：HAc H+Ac- 平衡浓度： caH+ H+ csH+

6、 KaH+Ac-/HAcH+(csH+)/(caH+) 因一般 ca Ka，加之同离子效应同离子效应，使 HAc 解离出的H+更小，故 caH+ ca,csH+cs，于是上式可写成： KaH+cs/ca H+Kaca/cs 两边取负对数，并令 pH-lgH+，pKa-lgKa，得： pHpKalg(ca/cs) 上述两式就是缓冲体系（如 HAcNaAc）的H+和 pH 值的计算公式。 对于碱性缓冲体系（如 NH3NH4Cl），用类似方法也可得到OH-或 pH 值的 计算公式： OH-Kbcb/cs pOHpKblg(cb/cs) 式中：pOH-lgOH-；pKb-lgKb。 由于常温（298

7、K）时，水的离子积 Kw为： KwH+OH-1.010-14 两边取负对数： pHpOH14 所以碱性溶液缓冲体系的 pH 值的计算公式可改写为： pH14pKblg(cb/cs) 缓冲溶液缓冲能力的大小取决于缓冲组分的浓度及其比值（ca/cs或 cb/cs）， 理论上已证明，若缓冲组分的浓度较大，且缓冲组分的比值为 1:1 时，缓冲能 力最大，从计算公式可见，这时： pOHpKb pHpKa 对任何缓冲体系，都有一个有效缓冲范围，该范围是： 弱酸及其弱酸盐体系： pHpKa1 弱碱及其弱碱盐体系： pOHpKb1 选择缓冲溶液体系时，要遵循的原则是： (1) 缓冲溶液不能欲控制 pH 值的溶

8、液发生化学反应，(2) 所需控制的 pH 值应在缓冲溶液的缓冲范围内。如果缓冲溶液是由弱酸 及其弱酸盐组成的，则 pKa值应尽量与所需控制的 pH 值一致，即 pHpKa；如 果由弱碱及其弱碱盐的，则 pOHpKb。 (3) 缓冲组分的浓度应较大，且 ca/cs或 cb/cs的比值最好等于或接近于 1。 由缓冲溶液 pH 值的计算可见，当把缓冲溶液稍加稀释时，由于 ca/cs或 cb/cs的比值不变，所以溶液的 pH 值亦基本不变。但如果稀释倍数太大，上述 结论就不正确了，因为这时不能忽略水自身解离的影响。 缓冲溶液在各方面都有重要的用途，例如，金属电镀中需用缓冲溶液来控 制 pH 值，人体血

9、液中含有 H2CO3NaHCO3等缓冲对以维持其 pH 值恒定 （pH7.400.05）。 三、酸碱的质子理论简介三、酸碱的质子理论简介 布朗斯特（Bronsted）和劳莱（Lowry）在 1923 年提出的质子理论认为， 凡是给出质子（H+）的任何物质（分子或离子）都是酸酸；凡是接受质子（H+） 的任何物质都是碱碱。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。酸 和碱之间的关系表示如下： 酸 质子（H+） 碱 按照酸碱质子理论，属于酸的有：HCl、HAc、NH4+、Al(H2O)63+、H2PO4- 、HPO42-等。属于碱的有：NH3、Al(H2O)5OH2+、Cl-、Ac-、HPO4

10、2-、PO43-等。同 时还可以看出，酸和碱是统一在对质子的关系上：酸放出质子后变成了碱，而 碱接受质子后就变成了酸。为了表示它们之间的联系，常把酸碱之间的这种关 系叫做共轭酸碱对共轭酸碱对。酸放出质子后形成的碱，叫做该酸的共轭碱；碱接受质子 后形成的酸，叫做该碱的共轭酸。我们把相差一个质子的对应酸碱，叫做共轭共轭 酸碱酸碱。 根据酸碱的质子理论，容易放出质子（H+）的物质是强酸，而该物质放出质 子后形成的碱就不容易同质子结合，因而是弱的碱。换言之，酸越强，它的共 轭碱就越弱；反之，碱越强，它的共轭酸就越弱。 酸碱质子理论扩大了酸碱的含义及酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须发生 在水中的局限性，解决了非水溶液或气体间的酸碱反应，并把在水溶液中进行 的解离、中和、水解等类反应概况为一类反应，即质子传递式的酸碱反应。但 是，该理论也有它的缺点，例如，对不含氢的一类化合物的酸碱性问题，却无 能为力。