微生物燃料电池

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1、微生物燃料电池（MFCs）提供了从可生物降解的、还原的化合物中维持能量产生的新机会。 MFCs 可以利用不同的碳水化合物，同时也可以利用废水中含有的各种复杂物质。关于它 所涉及的能量代谢过程，以及细菌利用阳极作为电子受体的本质，目前都只有极其有限的 信息；还没有建立关于其中电子传递机制的清晰理论。倘若要优化并完整的发展 MFCs 的 产能理论，这些知识都是必须的。依据 MFC 工作的参数，细菌使用着不同的代谢通路。 这也决定了如何选择特定的微生物及其对应的不同的性能。在此，我们将讨论细菌是如何 使用阳极作为电子传递的受体，以及它们产能输出的能力。对 MFC 技术的评价是在与目 前其它的产能途径

2、比较下作出的。 微生物燃料电池并不是新兴的东西，利用微生物作为电池中的催化剂这一概念从上个 世纪 70 年代就已存在，并且使用微生物燃料电池处理家庭污水的设想也于 1991 年实现。 但是，经过提升能量输出的微生物燃料电池则是新生的，为这一事物的实际应用提供了可 能的机会。 MFCs 将可以被生物降解的物质中可利用的能量直接转化成为电能。要达到这一目的， 只需要使细菌从利用它的天然电子传递受体，例如氧或者氮，转化为利用不溶性的受体， 比如 MFC 的阳极。这一转换可以通过使用膜联组分或者可溶性电子穿梭体来实现。然后 电子经由一个电阻器流向阴极，在那里电子受体被还原。与厌氧性消化作用相比，MFC

3、 能 产生电流，并且生成了以二氧化碳为主的废气。 与现有的其它利用有机物产能的技术相比，MFCs 具有操作上和功能上的优势。首先 它将底物直接转化为电能，保证了具有高的能量转化效率。其次，不同于现有的所有生物 能处理，MFCs 在常温，甚至是低温的环境条件下都能够有效运作。第三，MFC 不需要进 行废气处理，因为它所产生的废气的主要组分是二氧化碳，一般条件下不具有可再利用的 能量。第四，MFCs 不需要能量输入，因为仅需通风就可以被动的补充阴极气体。第五， 在缺乏电力基础设施的局部地区，MFCs 具有广泛应用的潜力，同时也扩大了用来满足我 们对能源需求的燃料的多样性。 微生物燃料电池中的代谢微

4、生物燃料电池中的代谢 为了衡量细菌的发电能力，控制微生物电子和质子流的代谢途径必须要确定下来。除 去底物的影响之外，电池阳极的势能也将决定细菌的代谢。增加 MFC 的电流会降低阳极 电势，导致细菌将电子传递给更具还原性的复合物。因此阳极电势将决定细菌最终电子穿 梭的氧化还原电势，同时也决定了代谢的类型。根据阳极势能的不同能够区分一些不同的 代谢途径：高氧化还原氧化代谢，中氧化还原到低氧化还原的代谢，以及发酵。因此，目 前报道过的 MFCs 中的生物从好氧型、兼性厌氧型到严格厌氧型的都有分布。 在高阳极电势的情况下，细菌在氧化代谢时能够使用呼吸链。电子及其相伴随的质子 传递需要通过 NADH 脱

5、氢酶、泛醌、辅酶 Q 或细胞色素。Kim 等研究了这条通路的利用 情况。他们观察到 MFC 中电流的产生能够被多种电子呼吸链的抑制剂所阻断。在他们所 使用的 MFC 中，电子传递系统利用 NADH 脱氢酶，Fe/S（铁/硫）蛋白以及醌作为电子载 体，而不使用电子传递链的 2 号位点或者末端氧化酶。通常观察到，在 MFCs 的传递过程 中需要利用氧化磷酸化作用，导致其能量转化效率高达 65%。常见的实例包括假单胞菌 （Pseudomonas aeruginosa） ，微肠球菌（Enterococcus faecium）以及 Rhodoferax ferrireducens。 如果存在其它可替代的

6、电子受体，如硫酸盐，会导致阳极电势降低，电子则易于沉积 在这些组分上。当使用厌氧淤泥作为接种体时，可以重复性的观察到沼气的产生，提示在 这种情况下细菌并未使用阳极。如果没有硫酸盐、硝酸盐或者其它电子受体的存在，如果 阳极持续维持低电势则发酵就成为此时的主要代谢过程。例如，在葡萄糖的发酵过程中， 涉及到的可能的反应是：C6H12O6+2H2O=4H2+2CO2+2C2H4O2 或 6H12O6=2H2+2CO2+C4H8O2。它表明，从理论上说，六碳底物中最多有三分之一的电子 能够用来产生电流，而其它三分之二的电子则保存在产生的发酵产物中，如乙酸和丁酸盐。 总电子量的三分之一用来发电的原因在于氢

7、化酶的性质，它通常使用这些电子产生氢气， 氢化酶一般位于膜的表面以便于与膜外的可活动的电子穿梭体相接触，或者直接接触在电 极上。同重复观察到的现象一致，这一代谢类型也预示着高的乙酸和丁酸盐的产生。一些 已知的制造发酵产物的微生物分属于以下几类：梭菌属（Clostridium） ，产碱菌 （Alcaligenes） ，肠球菌（Enterococcus） ，都已经从 MFCs 中分离出来。此外，在独立发酵 实验中，观察到在无氧条件下 MFC 富集培养时，有丰富的氢气产生，这一现象也进一步 的支持和验证这一通路。 发酵的产物，如乙酸，在低阳极电势的情况下也能够被诸如泥菌属等厌氧菌氧化，它 们能够在

8、MFC 的环境中夺取乙酸中的电子。 代谢途径的差异与已观测到的氧化还原电势的数据一起，为我们一窥微生物电动力学 提供了一个深入的窗口。一个在外部电阻很低的情况下运转的 MFC，在刚开始在生物量积 累时期只产生很低的电流，因此具有高的阳极电势（即低的 MFC 电池电势） 。这是对于兼 性好氧菌和厌氧菌的选择的结果。经过培养生长，它的代谢转换率，体现为电流水平，将 升高。所产生的这种适中的阳极电势水平将有利于那些适应低氧化的兼性厌氧微生物生长。 然而此时，专性厌氧型微生物仍然会受到阳极仓内存在的氧化电势，同时也可能受到跨膜 渗透过来的氧气影响，而处于生长受抑的状态。如果外部使用高电阻时，阳极电势将

9、会变 低，甚至只维持微弱的电流水平。在那种情况下，将只能选择适应低氧化的兼性厌氧微生 物以及专性厌氧微生物，使对细菌种类的选择的可能性被局限了。 MFC 中的阳极电子传递机制中的阳极电子传递机制 电子向电极的传递需要一个物理性的传递系统以完成电池外部的电子转移。这一目的 既可以通过使用可溶性的电子穿梭体，也可以通过膜结合的电子穿梭复合体。 氧化性的、膜结合的电子传递被认为是通过组成呼吸链的复合体完成的。已知细菌利 用这一通路的例子有 Geobacter metallireducens 、嗜水气单胞菌（Aeromonas hydrophila） 以及 Rhodoferax ferrireduce

10、ns。决定一个组分是否能发挥类似电子门控通道的主要要求在于， 它的原子空间结构相位的易接近性（即物理上能与电子供体和受体发生相互作用） 。门控的 势能与阳极的高低关系则将决定实际上是否能够使用这一门控（电子不能传递给一个更还 原的电极） 。 MFCs 中鉴定出的许多发酵性的微生物都具有某一种氢化酶，例如布氏梭菌和微肠球 菌。氢化酶可能直接参加了电子向电极的转移过程。最近，这一关于电子传递方法的设想由 McKinlay 和 Zeikus 提出，但是它必须结合可移动的氧化穿梭体。它们展示了氢化酶在 还原细菌表面的中性红的过程中扮演了某一角色。 细菌可以使用可溶性的组分将电子从一个细胞（内）的化合物

11、转移到电极的表面，同 时伴随着这一化合物的氧化。在很多研究中，都向反应器中添加氧化型中间体比如中性红， 劳氏紫（thionin）和甲基紫萝碱（viologen） 。经验表明这些中间体的添加通常都是很关键 的。但是，细菌也能够自己制造这些氧化中间体，通过两种途径：通过制造有机的、可以 被可逆的还原化合物（次级代谢物） ，和通过制造可以被氧化的代谢中间物（初级代谢物） 。第一种途径体现在很多种类的细菌中，例如腐败谢瓦纳拉菌（Shewanella putrefaciens）以及铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa） 。近期的研究表明这些微生物的 代谢中间物影响着 MFCs 的性

12、能，甚至普遍干扰了胞外电子的传递过程。失活铜绿假单胞 菌的 MFC 中的这些与代谢中间体产生相关的基因，可以将产生的电流单独降低到原来的 二十分之一。由一种细菌制造的氧化型代谢中间体也能够被其他种类的细菌在向电极传递 电子的过程中所利用。 通过第二种途径细菌能够制造还原型的代谢中间体但还是需要利用初级代谢中间 物使用代谢中间物如 Ha 或者 HgS 作为媒介。Schroder 等利用 E.coli K12 产生氢气， 并将浸泡在生物反应器中的由聚苯胺保护的铂催化电极处进行再氧化。通过这种方法他们 获得了高达 1.5mA/cm2（A，安培）的电流密度，这在之前是做不到。相似的，Straub 和

13、Schink 发表了利用 Sulfurospirillum deleyianum 将硫还原至硫化物，然后再由铁重氧化为氧 化程度更高的中间物。 价价 MFCs 性能的参数性能的参数 使用微生物燃料电池产生的功率大小依赖于生物和电化学这两方面的过程。 底物转化的速率 受到如下因素的影响，包括细菌细胞的总量，反应器中混合和质量传递的现象，细菌 的动力学（p-max细菌的种属特异性最大生长速率，Ks细菌对于底物的亲和常数） ， 生物量的有机负荷速率（每天每克生物量中的底物克数） ，质子转运中的质子跨膜效率，以 及 MFC 的总电势。 阳极的超极化 一般而言，测量 MFCs 的开放电路电势（OCP）的

14、值从 750mV798mV。影响超极化 的参数包括电极表面，电极的电化学性质，电极电势，电极动力学以及 MFC 中电子传递 和电流的机制。 阴极的超极化 与在阳极观测到的现象相似，阴极也具有显著的电势损失。为了纠正这一点，一些研 究者们使用了赤血盐（hexacyanoferrate）溶液。但是，赤血盐并不是被空气中的氧气完全重氧化的，所以应该认为它是一个电子受体更甚于作为媒介。如果要达到可持续状态， MFC 阴极最好是开放性的阴极。 质子跨膜转运的性能 目前大部分的 MFCs 研究都使用 Nafion质子转换膜（PEMs） 。然而，Nafion膜对 于（生物）污染是很敏感的，例如铵。而目前最好

15、的结果来自于使用 Ultrex 阳离子交换膜。 Liu 等不用使用膜，而转用碳纸作为隔离物。虽然这样做显著降低了 MFC 的内在电阻，但 是，在有阳极电解液组分存在的情况下，这一类型的隔离物会刺激阴极电极的生长，并且 对于阴极的催化剂具有毒性。而且目前尚没有可信的，关于这些碳纸-阴极系统在一段时期 而不是短短几天内的稳定性方面的数据。 MFC 的内在电阻 这一参数既依赖于电极之间的电解液的电阻值，也决定于膜电阻的阻值（Nafion具 有最低的电阻） 。对于最优化的运转条件，阳极和阴极需要尽可能的相互接近。虽然质子的 迁移会显著的影响与电阻相关的损失，但是充分的混合将使这些损失最小化。 性能的相

16、关数据 在平均阳极表面的功率和平均 MFC 反应器容积单位的功率之间，存在着明显的差异。 表 2 提供了目前为止报道过的与 MFCs 相关的最重要的的结果。大部分的研究结果都以电 极表面的 mA/m 以及 mW/m2 两种形式表示功率输出的值，是根据传统的催化燃料电池的 描述格式衍生而来的。其中后一种格式对于描述化学燃料电池而言可能已经是充分的，但 是 MFCs 与化学燃料电池具有本质上的差异，因为它所使用的催化剂（细菌）具有特殊的 条件要求，并且占据了反应器中特定的体积，因此减少了其中的自由空间和孔隙的大小。 每一个研究都参照了以下参数的特定的组合：包括反应器容积、质子交换膜、电解液、有 机负荷速率以及阳极表面。但仅从这一点出发要对这些数据作出横向比较很困难。从技术 的角度来看，以阳极仓内容积（液体）所产生的瓦特/立方米（Watts/m3）为单位的形式， 作为反应器的性能比较的一个基准还是有帮助的。这一单位使我们能够横向比较所有测试 过的反应器，而且不仅仅局限于已有的研究，还可以拓展到其它已知的生物转化技术。 此外，在反应器的库仑效率和能量效率之间也存在着