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1、5.1 试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。解：1. 离子尺寸因素从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以 r1和 r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差30%时，不能形成固溶体。2、晶体的结构类型形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。3、离子的电价因素只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。4、电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成。5.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。解：从化学组成、 相组成考虑， 固溶体、化合物和机械混合物的区别列下表
2、 5-1 比较之。表 5-1 固溶体、化合物和机械混合物比较（以 AO 溶质溶解在 B2O3溶剂中为例）比 较项固 溶 体化 合 物机 械 混 合 物化学组成B2-xAxO(x =02)AB2O4AO+B2O3相组成均匀单相单相两相有界面5.3 试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。列出简明表格比较。解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表5-2 比较之。表 5-2 固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较分类形成原因形成条件缺陷反应固溶式溶解度热缺陷肖特基缺陷晶格热振动0K 以上0MX只受温度控制弗伦克尔缺陷MM = XX= MX固溶
3、体无限置换型固溶体掺杂溶解 15% ，A2+电价=B2+电价，AO 结构同BO，电负性相近AOB1-xAxO受温度控制 x=01有限固溶体间隙型间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大YF3掺杂量 固溶度，受温度控制组分缺陷 30% ，Ca2+电2CaOCaO掺杂量 固溶度，受温度控制价Zr4+电价非化学计量化合物阳离子缺位环境中气氛性质和压力变化变价元素氧化物在氧化气氛中O2(g)2Fe+ V+OOhPO阴离子间隙O2(g)+U(2h)阳离子间隙变价元素氧化物在还原气氛中ZnO+2e+O2(g)阴离子缺位OO+2+O2(g) V5.4试写出少量 MgO 掺杂到 Al2O3中和少量 YF3掺杂到
4、CaF2中的缺陷方程。（ a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。解： 3MgO2+3OO （1）2MgO2+ +2OO（2）YF3Y+F+2FF （3）2YF32Y+6FF （4）（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（ 4）。在不等价置换时， 3Mg2+2Al3+；2Y3+3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。 其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2） 和 （3） 2Mg2+2Al3+；Y3+Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑， 在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外， 由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴
5、离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（ 2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。（b）(1)(2) (3) (4) 5.5 一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5mol%NiO 和 0.02mol% Cr2O3。试写出缺陷反应方程（置换型）及化学式。解：NiO 和 Cr2O3固溶入 Al2O3的缺陷反应为：2NiO2+2OOCr2O3固溶体分子式为：Cr取 1mol 试样为基准，则m0.005 ； m0.0002 ； m10.0050.00020.9948 2NiO 2Al2 O3C
6、r2 O3 Al2 O3取代前 Al2O3所占晶格为：0.99480.005/20.00020.9975mol (Al2O3)取代后各组分所占晶格分别为：Al2O3：molNiO：molCr2 O3：mol取代后，固溶体的分子式为：0.9973 Al2O30.005 NiO 0.0002 Cr2 O3或 Al1.9946Ni 0.005Cr0.0004 O2.9975x=0.005, Y=0.00041.9946=20.0050.0004=2xy2.9975=3x5.6 ZnO 是六方晶系， a=0.3242nm，c=0.5195nm，每个晶胞中含2 个ZnO 分子，测得晶体密度分别为5.74
7、，5.606 g/cm3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？解：六方晶系的晶胞体积V=4.73cm3在两种密度下晶胞的重量分别为W1=d1v=5.744.7310-23=2.7210-22(g)W2=d2v=5.6064.7310-23=2.6510-22(g)理论上单位晶胞重W=2.69(g)密度是 d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。5.7 对于 MgO、Al2O3和 Cr2O3，其正、 负离子半径比分别为0.47、0.36和 0.40。Al2O3和 Cr2O3形成连续固溶体。(a) 这个结果可能吗？为什么？ (b) 试预计，在 MgO Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大
8、？为什么？解：（ a）Al2O3与 Cr2O3有可能形成连续固溶体。因为：=10%15%结构类型相同，均属刚玉型结构。（b）对于 MgOCr2O3系统，由于结构类型相差较大，前者为NaCl型，后者为刚玉型。 虽然=14.89%15%，也不可能形成完全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。5.8 Al2O3在 MgO 中将形成有限固溶体， 在低共熔温度1995时，约有18wt% Al2O3溶入 MgO 中，MgO 单位晶胞尺寸减小。 试预计下列情况下密度的变化。 (a) Al3+为间隙离子，(b) Al3+为置换离子。解：(a) Al3+为间隙离子：缺陷反应为：（1）固溶式分子式：（2）（b）Al3+
9、为置换离子：缺陷反应为：+（3）固溶式分子式：（4）取 100g试样为基准：（为摩尔数）m0.176 (m 为摩尔数 )mMgO2.035MgO 中固溶 18%wt 的 Al2O3后的分子式为：2.035 MgO0.176 Al2O3或 Mg2.035Al0.352O2.563 (5)（5）式各项除以2.563得 Mg0.794Al0.137O (6)由（6）式得 x=0.137 代入（ 2）（4）式，对（a）有即 Mg0.794Al0.137O（b）有 Mg0.794Al0.137O设：固溶前后晶胞体积不变，则密度变化为：（，分别代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。5.9
10、用 0.2mol YF3加入 CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数 a=0.55nm，测得固溶体密度 =3.64g/cm3， 试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）解：YF3加入 CaF2的缺陷反应方程如下：YF3Y+F+2FF (1)2YF32Y+V+6FF (2)方程（ 1）和（ 2）的固溶式： (1)Ca1-xYxF2+x (2) Ca(1-3/2x)YxF2按题意 x=0.2 代入上述固溶式得：间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2.2置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2； 它们的密度分别设为1和2。 CaF2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4 个萤石分子。1=3.659（g/cm3）2=3.346（g/cm3）由1与2计算值与实测密度 =3.64g/cm3比较， 1值接近 3.64g/cm3，因此 0.2mol YF3加入 CaF2中形成间隙型固溶体。
