我国橡胶工业主要原材料的绿色化进展

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1、我国橡胶工业主要原材料的绿色化进展许春华中国橡胶工业协会我国是世界橡胶工业的大国， 耗胶量连续 9 年为世界第一， 2010年耗胶 645万吨，为全球总消耗量的1/4 强。 随着我国汽车工业2010 年突破生产 1800 万辆，及高速公路、轨道交通的快速发展，我国橡胶消耗量仍将持续保持世界第一。进入新世纪，我国橡胶工业总产值平均递增22%， 2010年为 6059 亿元，同比增长 27%，保持了平稳较快的发展。随着全球低碳经济的兴起， “绿色制造”已经成为我国橡胶工业可持续发展的战略方针之一。加大产品结构调整，发展新兴产业，大力发展安全、节能、环保的原材料则是“绿色制造”的基础。11推动新型橡

2、胶产业发展1.1 新型天然橡胶产业天然胶是橡胶工业主要的原材料，根据国际橡胶研究组织预测，2010 年全球橡胶消耗量 2370 万吨，天然橡胶产量达到1020万吨。天然橡胶主要生长在赤道附近南、北回归线之间南北纬15 度以内，而我国却创造了北纬18-24 度大面积种植天然橡胶的奇迹， 这项技术获得国家科技进步及技术发明一等奖。但毕竟受到自然条件的限制，我国天然胶的产量不太可能超过80 万吨，2009 年达到历年最高水平为 63 万吨，而当年总需求为270 万吨， 75%以上需要进口。 2010 年我国天然橡胶价格突破4 万元/吨，严重影响了轮胎企业的经济效益。因此，开发橡胶产业的新资源十分重要

3、。1.1.1合成异戊橡胶异戊橡胶与天然橡胶的化学结构完全一致，是替代天然胶的最佳材料。 随着碳 5 分离技术的成熟，异戊橡胶的合成取得重要进展，“十一五”期间国家科技部组织国家科技支撑计划开发异戊橡胶，已在吉化公司取得重要产业化成果。国家轮胎工艺控制工程技术中心也组织力量在山东青岛依科思公司开车成功，已进行批量生产， 将建成年产 5 万吨生产规模， 并逐步扩大。 茂名石化 1.5 万吨/年装置也已投入生产。异戊橡胶的产业化必将为我国轮胎工业提供优良的合成胶新品种，逐步缓解天然胶资源的不足。1.1.2促进杜仲橡胶产业的发展杜仲胶是目前世界上除三叶天然橡胶之外唯一具有开发前景的天然橡胶资源，而目前

4、我国杜仲的种植面积约35 万公顷，占世界杜仲种植面积99%。根据我国的地理位置，适宜种植杜仲的面积约有1000 万 公顷以上，发展潜力巨大。杜仲胶的化学结构式是反式聚异戊二烯，常温下分子有序排列，有很好的记忆特性， 与顺式结构的天然橡胶有所不同。并用杜仲的橡胶复合材料， 在耐磨性、耐湿滑性、减震、降低滚动阻力方面都有良好的特性，可谓是补充天然橡胶的重要绿色化途径。经过几十年的科研开发，杜仲橡胶的提炼技术取得重大进展。目前实现杜仲胶产业化的瓶颈仍然是加工提取成本高；实际上杜仲资源的优势不仅仅是橡胶，杜仲树浑身都是宝，它在医药、记忆材料、保健品和杜仲添加剂方面均有良好的应用前景， 加上杜仲树的生长

5、周期短， 三年即可成材， 它的种植对国家退耕还林，生态保护也有重大的意义。2010 年，中国橡胶工业协会已发出关于成立“推动杜仲产业化联盟”的倡议，将全力推动杜仲产业链的前端种植、提取和终端的综合利用，使其形成“战略性新兴产业”。1.1.3反式异戊橡胶由于杜仲胶在性能方面的特点， 合成杜仲胶即反式异戊胶的开发也取得重大进展，并曾获得国家技术发明二等奖，对降低滚动阻力，减少CO2排放有显著效果。据计算一吨反式异戊胶用于轮胎可节油10升，减少二氧化碳排放20 吨左右。由国家轮胎工艺控制工程技术中心组织的3 万吨/年反式异戊橡胶生产装置将于在山东莱州的第派新材料产业基地投产，为我国绿色轮胎制造提供了

6、一个新的合成胶品种。据悉，德国科学家最近发现蒲公英可望成为生产橡胶的植物，他们解决了蒲公英流出的胶乳不形成凝胶的关键技术，预计 1 公顷种植面积可获得500-1000公斤胶乳。1.2 集成橡胶汽车工业对轮胎性能的要求是耐磨、高速、安全、节油和舒适，要满足这些性能要求，对轮胎胶料来说既需要高的耐磨性又需要低的滚动阻力和好的抗湿滑性能。而这三者在一定程度上是矛盾的。传统的方法是利用不同胶种的特点进行共混或改性， 尽力满足性能要求； 如利用天然橡胶的高强度、 顺丁胶分子链的高柔顺性带来的耐磨和低滚动阻力、 丁苯胶的分子链苯环的刚性带来较好的湿滑性能等。但这对加工应用， 实现共混胶料的均一性等带来很大

7、不便，通常采用几段混炼的方法，导致能耗很大。近年来，通过分子设计以苯乙烯、丁二烯和异戊二烯为原料，以烷基锂为催化剂一次合成制得集成橡胶，简称为SIBR。其综合性能优异，可以很好的替代三段共混的材料， 并可以大大节省能耗， 又可以通过调节三种原材料的不同比例，控制聚合物化学组成，来满足轮胎各部位胶料的要求。目前开发的SIBR，玻璃化转变温度在 -70左右，与天然橡胶接近，拉伸强度为16-20Mpa ，适用于制造轮胎胎面胶料， 并获得前述耐磨性、 抗湿滑性和滚动阻力的良好平衡。美国固特异公司的SIBR 已经产业化，商品名为：Cyber, 三种单体的比列St/Ip/Bd为 25 /50/25 ，广泛

8、用于绿色轮胎。由我国燕山石化公司开发成功的SIBR 已通过中橡协材料研究检测中心评价，并在青岛赛轮公司进行了轿车子午胎试制，证明性能良好， 且工艺性能完全满足加工要求。集成橡胶的研发成功和产业化将是我我国合成橡胶工业从必然王国走向自由王国的重大成果。也是对橡胶加工工业节能、减排、绿色发展的重大贡献。1.3 液相连续法制造橡胶 -炭黑母炼胶将天然橡胶或合成橡胶在胶乳状态时直接充入炭黑进行共沉，所得产品称为液相连续法制备的橡胶-炭黑母炼胶。这种橡胶可大大缩短加工混炼的时间，减少设备占用量， 降低混炼的生热， 且由于这类橡胶炭黑的分散性改善，使胶料性能得到改善， 胶料的滞后损失明显下降， 耐磨性能提

9、高。 并可大幅度降低混炼能耗，使混炼环境的污染大大降低，得到橡胶加工企业的欢迎。 美国卡博特公司已生产这类产品， 并取得了广泛应用。 由于该工艺的绿色环保效应，液相连续法制造橡胶 -炭黑母炼胶的开发已成为橡胶材料新品开发的热点。1.4 聚氨酯胎面胶料采用聚氨酯制造轮胎具有极好的耐磨性和抗刺扎性能，但由于它的生热、与橡胶的粘合性能和胶料的湿滑性能差等缺点，其在轮胎中应用一直被制约。 近年来，华工百川的工程技术人员进行了大量的研究开发工作，使上述关键技术获得了突破，已建成年产10 万条聚氨酯作为胎面胶的轮胎生产线，并在相关领域获得良好的应用效果，是开发绿色轮胎的一条创新思路，年产40 万条的聚氨酯

10、作为胎面胶的轮胎生产线已经在建，必将取得良好的发展前景。2 橡胶助剂工业的绿色发展近十年来，中国橡胶助剂工业始终遵循依靠科技进步，以环保、节能、安全为中心，发展绿色化工的方针，行业获得可持续稳定发展；至2010 年中橡协会员单位总产量 70.1万吨，同比增长17.8%，预计全国总产量达78 万吨，占全世界总产的 60%， 如表 1 所示。产品结构调整替代有毒有害物质， 取得重大成效，目前已经形成了以绿色优秀品种为主导的橡胶防老剂、促进剂、硫化剂、特种功能性助剂和加工型橡胶助剂等五大类品种规格基本齐全的完整工业体系。表 1 近十年我国橡胶助剂产量（万吨）* 年份 名称2001 2002 2003

11、 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 防老剂3.80 4.1 6.25 6.95 8.26 11.3 13.5 16.8 20.52 28.04 促进剂7.20 6.6 8.35 9.30 13.8 16.39 19.5 21.33 23.21 24.72 不溶性硫黄0.86 1.63 1.12 1.80 1.72 2.33 2.50 1.92 3.63 3.87 加工助剂 * 1.90 5.67 4.88 6.55 6.02 8.9 11.5 11.66 12.14 13.47 合计13.76 18.0 20.6 24.6 29.8 38.9 47.0 51

12、.7 59.5 70.1 年递增率 % 28.4 30.8 14.4 19.4 21.1 30.5 20.8 10.0 15.1 17.8 *含粘合体系助剂和其他* 橡胶助剂专业委员会会员单位统计数据除少数小品种产品如秋兰姆类TMTD 、 二硫代氨基甲酸盐类和塑解剂Sj-103等产品的替代还在进行之中，从产量结构来说绿色橡胶助剂产品产量已达到90%。2010 年防老剂成为产量最大的品种，占橡胶助剂总产量约40%，促进剂产品占 35%，其中超促进剂品种的产量约4 万吨，加工助剂和功能性粘合剂稳定发展。2.1 全面实现橡胶助剂工业的清洁生产工艺技术中国橡胶助剂工业虽已取得持续稳定的发展，并在全世界

13、具有举足轻重的地位。但就中国和全世界范围来说实现橡胶助剂工业的清洁生产技术仍是行业发展的关键。曾经在 2004 年获得国家科技进步二等奖的对苯二胺类防老剂中间体RT-培司的清洁工艺技术极大地带动了我国防老剂的生产水平，继2008 年 6 月圣奥化工取得由 Fecxsys公司在美国挑起的“ 337 调查案”的全胜后，今年7 月又一次战胜了 Fecxsys在美国俄亥俄州挑起了诉讼，捍卫了自主知识产权，确保了我国RT-培司，防老剂 4020 生产技术的国际领先水平。我国自主研发的硅烷偶联剂生产技术全封闭工艺路线和钴盐粘合增进剂生产技术也已列入世界前茅，并获得国家科技进步二等奖。2.1.1促进剂 M

14、的清洁化生产工艺当前，我们需进一步攻克的是促进剂M 的清洁工艺技术，这一技术的突破也将极大地带动我国促进剂行业发展，不仅将我国带入促进剂生产的世界先进行列，也是全世界橡胶助剂行业要解决的热点。促进剂 M 在国际上是 1925年美国固特异公司开发的，称“苯胺法”工艺。我国自 1952 年也开发成功，在相当一段时间内是国内外非常重要的促进剂，可用于各种通用橡胶。 它不仅是一种有效的噻唑类促进剂，还是次磺酰胺类等迟效性优良品种促进剂的原料，年产量15-20 万吨，其中 70-80%用作其它促进剂原料或医药中间体。目前国内采用的苯胺法，是以苯胺、二硫化碳和硫黄为原料，在高温、高压下合成制的粗M，再将粗

15、 M 精制而得。精制的方法有酸碱法和溶剂法等，大多数企业采用酸碱法精制，从而产生大量废水、废气、废渣。废气主要是H2S，近年来开发的克劳斯炉氧化法可将H2S 获得治理，并能回收硫黄，废渣主要进行综合利用，最大的问题是废水；通常1 吨促进剂 M 的产成品将产生30-40 吨含盐有机废水， COD 含量在 4000mg/L 以上，治理非常困难， 虽然很多企业通过技术改造， 使废水含量有所下降， 条件好的可降至 20 吨以下，但仍然是大问题。因此，促进剂M 的清洁工艺和废水治理成了橡胶助剂行业的重中之重。该技术的关键是： （1）通过反应动力学研究，催化体系的调整，提高反应收率、降低三废排放。目前，有

16、的企业已经将收率从85%提高到 95%。 （2）开发溶剂法精制路线替代酸碱法，杜绝含盐废水的产生，合理选择溶剂是关键。在“十一五” 国家科技支撑计划 “橡胶助剂清洁生产工艺和特种功能性产品开发”的基础上，已向国家继续申报关于促进剂M 清洁生产技术的“十二五”科技支撑计划项目，组织了行业主要企业进行联合攻关，预计用2-3 年左右的时间将达到实现促进剂M 的清洁生产工艺，建成5 万吨/年示范性生产线，并在全行业进行推广。2.1.2次磺酰胺类促进剂的氧气、双氧水氧化工艺的推广次磺酰胺类促进剂主要以NS 和 CZ 为主导产量，2010年全年产量 8.9万吨，占促进剂总产量36%。其合成方法均是以促进剂M 为原料，与其他不同基团的胺类物质反应，然后氧化制得。其氧化反应是关键，多数企业采用次氯酸钠、氯气、硝酸钠为氧化剂，产生大量含盐有机废水；如促进剂NS，用这种常规的氧化方法，每吨产成品将产生含盐有机废水8-10 吨。因此，改造氧化工艺，采用最有效的氧化剂氧气或双氧水进行氧化反应，可杜绝含盐有机废水产生。 而且全过程的用水量大大减少， 是一种清洁生产工艺， 当然这个工艺的安全配套措施十分重要