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1、1 2 组成2.1 概述微晶玻璃的组成与结构是影响其性能的主要因素。与普通玻璃相比，微晶玻璃在制备工艺和性能上具有特殊性， 其组成也与普通玻璃有所不同，只有一定范围的组成能够符合微晶玻璃的制备要求。一般说来，微晶玻璃除了含有一定量的玻璃形成氧化物如SiO2、B2O3、P2O5外，为了使玻璃易于分相、核化与晶化，组成中还常常引入离子半径小、场强大的离子如Li+、Mg2+、Zn2+等。此外，为了促进（诱导）玻璃的整体晶化，大多数组成中还加入一定量的晶核剂如ZrO2、TiO2等。晶核剂种类及其作用机理的研究已成为微晶玻璃组成研究的一个重要内容。一些特殊的玻璃组成，不加晶核剂也可以转化成微晶玻璃，如L
2、i2OMgO Al2O3-SiO2系统及 Li2O ZnO Al2O3-SiO2系统玻璃， 其中每系玻璃中都含有两种高场强阳离子的氧化物，如Li2O和 MgO ，Li2O和 ZnO 。它们都有一个静电场较高的阳离子，在一定温度下，容易产生分相，分相产物中至少有一个是容易析晶的。对于某些制备方法而言，基础玻璃中可以不加晶核剂。如近年国内广泛采用的烧结法，就是利用玻璃在分界面处易于核化的性质，先将玻璃制成颗粒或粉末再成形，当热处理时就会在颗粒或粉末的表面成核、晶化，这种方法多用于建筑装饰微晶玻璃和微晶玻璃封接剂的生产。具有实用意义的微晶玻璃组成应符合以下条件：能满足使用性能要求；玻璃较易于熔制；成
3、形过程中不析晶；晶化过程易于核化与晶化；晶化过程制品变形。微晶玻璃组成广泛、品种繁多。最初，微晶玻璃系统仅限于硅酸盐、铝硅酸盐等系统，组成也相对简单。经过多年研究，其系统已扩展到非硅酸盐和非氧化物系统，如磷酸盐和硫系化合物及氧氮化合物微晶玻璃，组成范围也进一步扩大，迄今为止，在已研究的成百上千种微晶玻璃中，实用微晶玻璃品种并不太多。虽然有些新组成系统目前还处于基础研究和开发阶段，距工业化生产和实际应用还有一定距离，但已显现出良好的发展前景。本章按几种实用微晶玻璃基础组成成分系统论述。2.2 晶核剂微晶玻璃所含的微晶是通过在过冷液体中控制析晶而得到的。常用的控制方法是通过分阶段的热处理。要在玻璃
4、晶化时达到析出微晶的目的，在玻璃的成核和晶化过程中，必须使玻璃中有大量的晶核均匀地生成，也就是有较大的成核速率。然后使这些晶核同时以一定的速率生长。在大多数情况下，微晶玻璃晶核的形成是通过在玻璃中预先引入晶核剂或利用液相分离而获得的，即所谓的非均匀成核。在玻璃中事先存在的界面将会减小临界晶核的形成功，同时，微晶玻璃晶核的形成又都在较低温度下，也就是在过冷液体中进行的，这样系统的过饱和度很大，也可以减小晶核形成时所需的功。二者的作用都使由于热力学起伏而生长的晶核的形成概率增大，这就是微晶的成核和生长的关键。在微晶玻璃组成中引入晶核剂可促进玻璃在过冷状态下的晶体成核和生长，是控制晶化的关键措施之一
5、。卓有成效的晶核剂应具备以下性能：a. 在玻璃熔融、成形温度下应具有良好的溶解性；在热处理时应具有极小的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能；b. 晶核剂质点的扩散活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散；c. 晶核剂组分和初晶相之间的界面张力越小，它们之间的晶格常数之差越小（不超过15） ，成核越容易。晶核剂可分为金属晶核剂和化合物晶核剂两大类。常用的金属晶核剂有Au、Ag、Cu、Pt 等，它们以胶体颗粒大小的分散状态存在于玻璃中，在以后的热处理过程中诱导成核促进晶化。化合物晶核剂包括氧化物、氟化物和硫化物。如TiO2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、NaF、ZnS等，它们必须能够溶解在玻璃中，并在
6、热处理中通过分相或直接析出晶体促进非均匀成核而导致晶化。2.2.1 金属晶核剂当以金属Au、Ag、Cu、Pt 和 Rh等晶核剂时，它们一般是以化合物的形式引入到玻璃配合料中的，如金、银和铂为氯化物，铜为氧化物。在高温下它们以离子状态存在于玻璃熔体中，而在低温时分解为原子状态。经过一定热处理将形成高度分散的金属晶体颗粒，从而促使“诱导析晶”。Stookey 在 1957 年发现的第一批Li2OAl2O3-SiO2系统光敏微晶玻璃，就是用金和银的化合物作为晶核剂。这种玻璃在晶化过程中首先受到紫外光的照射，以便玻璃中所含的光敏金属形成金属原子，然后将经过光照的玻璃加热到退火2 点和软化点之间某一温度
7、，使金属原子集聚而形成一定大小（约8.0nm）的金属亚微观晶体，这些亚微观晶体诱导玻璃的初晶相成核。至于诱导何种初晶相成核则随玻璃的组成而异。如在高氧化锂的锂铝硅酸盐玻璃中诱导偏硅酸锂（Li2O SiO2）晶体成核，在高硅的这类玻璃中则诱导析出二硅酸锂（Li2O2SiO2）和石英晶体，而在高铝的这类玻璃中则诱导 锂辉石（ Li2O Al2O34SiO2）晶体或 锂辉石和石英的固溶体成核。目前金属盐类仍广泛用于制造光敏微晶玻璃。2.2.2 氧化物晶核剂TiO2、ZrO2、P2O5是微晶玻璃生产中最常用的晶核剂。它们的共同特点是，阳离子电荷高、场强大，对玻璃结构有较大的积聚作用。其中P5+由于场强
8、大于Si4+，有加速玻璃分相的作用。而Ti4+、Zr4+由于场强小于 Si4+，当加入量少时又有减弱玻璃分相的作用。因此它们的成核机理不一样。2.2.2.1 TiO2晶核剂TiO2是氧化物晶核剂中应用最广泛的晶核剂之一，它在许多不同组成的微晶玻璃中都是行之有效的。它在玻璃熔体中有较大的溶解量，用量从 2 20 （摩尔分数） 。 当用量大时就不仅是起晶核剂的作用了。TiO2的成核机理比较复杂，目前还不十分明确，有待于进一步深入研究。一般认为，Ti4+在玻璃结构中属于中间体阳离子，在不同的条件下它可能以六配位TiO6或四配位TiO4状态存在。高温时由于其配位数降低，Ti4+可能以四配位参加硅氧网络
9、而与熔体很好地混熔。当温度降低时，钛氧四配位TiO4将转变为低温的稳定状态TiO6 ，由于两者结构上的不同，TiO2就可能与其他RO类型的氧化物一起从硅氧网络中分离出来（分液），并以此为基础，形成晶核，促使玻璃微晶化。研究表明，以TiO2为晶核剂的微晶玻璃中最先析出的并不是金红石和锐钛矿异相衬底，而是大小为5.0 10.0nm 左右的含钛化合物，如镁铝钛酸盐、钛酸铝、钛酸镁等。这些含钛化合物为随后平衡晶相的析出提供衬底，促进成核。但是，在另一种情况下，对于 Na2O SiO2系统玻璃， TiO2有缩小其不混溶区的作用，如图 21 所示（p24） 。 因此，在这种情况下，TiO2的成核机理不能用
10、分相来解释。2.2.2.2 ZrO2晶核剂关于 ZrO2的核化作用， 一般认为先是从母相中析出富含锆氧的结晶（或生成约5nm的富含 ZrO2的微不均匀区），进而诱导母体玻璃成核。实验表明，在Li2O Al2O3-SiO2、MgO Al2O3-SiO2等系统的微晶玻璃中，ZrO2主要诱导形成主晶相为 石英固溶体，次晶相为细颗粒的立方形ZrO2 固溶体。ZrO2在硅酸盐熔体中的溶解度小，一般超过3就难于溶解且往往从熔体中析出，为此，可引入少量P2O5,以促进 ZrO2在玻璃熔体中的溶解。2.2.2.3 P2O5晶核剂P2O5是能形成玻璃网络的氧化物，对硅酸盐玻璃具有良好的成核能力。PO4在硅氧中的
11、结构示意图如图 22 所示（ p25） ，由于 P2O5在硅氧网络中易形成不对称的磷酸多面体，且P5+场强大于 Si4+，因此，它易于与R+或 R2+一起从硅氧网络中分离出来。一般认为，P2O5使玻璃产生核化作用的原因在于它能促使分相，降低界面能，使成核活化能降低。实验证明，P2O5能大大提高Na2OSiO2系统玻璃的不混溶温度并扩大其不混溶区，Na2OSiO2玻璃的不混溶区及P2O5对它的作用如图23 所示。P2O5常与 TiO2、 ZrO2共有或单独用于Li2O Al2O3-SiO2、Li2O MgO SiO2和 MgO Al2O3SiO2等系统的微晶玻璃中。P.W.McMILAN等将 0
12、.5 6P2O5和 0.2 0.9 TiO2相混合作为晶核剂使用，可以改进玻璃的成核作用，提高成核速率，从而得到晶粒更细的微晶玻璃。氧化铁也是一种有效的晶核剂，特别是在以玄武岩作为主要原料的微晶玻璃生产中。它的晶核剂作用不仅与它的含量有关，而且与氧化铁存在的状态有关，即与FeO和 Fe2O3的比例有关。当向玻璃中引入2糖作为还原剂时，在热处理后析出较大（约50 m ）的球粒状斜辉石晶体，在热处理过程中易发生变形；而向玻璃中引入4 NH4NO3作为氧化剂时，在热处理后析出细晶粒（0.1 0.5 m ）的辉石，并获得性能良好的微晶玻璃，研究表明这种玻璃在成核热处理时首先析出磁铁矿晶核，在晶体生长热
13、处理时，在磁铁矿晶核上生长辉石晶体，这说明玻璃在氧化条件下熔制有利于Fe3+与 Fe2+离子的比例接近于磁铁矿中这两种离子的比例，有利于磁铁矿晶核的析出。此外， V2O3、Cr2O3、MoO3和 WO3等氧化物晶核剂也在不同的微晶玻璃中得到应用。2.2.3 氟化物晶核剂3 氟化物常作为玻璃的助熔剂和乳浊剂。其中有萤石（CaF2） 、冰晶石（ Na3AlF6） 、氟硅酸钠（ Na2SiF6）和氟化镁（ MgF2）等。当氟含量大于2 4时，氟化物就会在冷却（或热处理）过程中从熔体中分离出来，形成细结晶状的沉淀物而引起玻璃乳浊。利用氟化物乳浊玻璃的原理，可促使玻璃核化，其中氟化物微晶体就是玻璃的成核
14、中心。氟化物的晶核形成温度通常低于晶体生长温度，因此用氟化物核化、晶化的玻璃，是一种数量巨大的微小晶体，而不是数量少的粗晶。F-半径（ 0.136nm）与 O2-半径（ 0.14nm）非常接近，因此，F-能取代 O2-而不致过于影响到玻璃结构中离子的排布。但F-是 1 价， O2-为 2 价，因此只有两个 F-取代一个O2-才能达到电性中性。反映在结构上相当于用两个硅氟键（SiF）取代一个硅氧键（ Si O Si ） 。Si F 群的出现，意味着硅氧网络的断裂，导致玻璃结构的减弱，诱导玻璃析晶。2.3 铝硅酸盐微晶玻璃2.3.1 Li2O Al2O3-SiO2系统微晶玻璃该系统微晶玻璃是由Li
15、2OAl2O3-SiO2系统感光玻璃发展而来的，美国Corning 玻璃公司最早研制出Li2OAl2O3-SiO2系统光敏微晶玻璃。其组成范围为（质量分数，文中除特殊说明，组成皆为质量分数，下同） ： 60 85 SiO2,2 25 Al2O3,5.5 10 Li2O， 1 5 RO， 2.5 4 R2O。 Li2O ， Al2O3,SiO2的总和不能小于90，其中Al2O3与 Li2O之比不应小于1.7 ：1；晶核剂用量为：0.001 0.03 Au（按Au计） ，0.001 0.3 Ag（按 AgCl 计） ，0.001 1.0 Cu （按 Cu2O计） 。为了提高玻璃的感光性，常添加一些
16、增感剂，如CeO2( 0.05 ) ，SnO2( 0.02 ) 以及 Sb2O3、F、Ce、I 等。玻璃经光照及热处理后，变为微晶玻璃。基础玻璃的组成不同，晶化后的晶相就不同。如Al2O3的含量增加，晶相为 锂辉石及 锂辉石和石英固溶体。玻璃中SiO2含量提高，晶相中Li2O2SiO2和石英晶体比例增大。当Li2O占的比例较大时，晶相主要为Li2OSiO2. 引入 K2O时（ 4）可使晶相中Li2O SiO2增加，在化学蚀刻时就会得到清晰的图像。玻璃中的碱金属氧化物含量不能大于4， ZnO 、SrO、CaO 、BaO 、PbO等二价金属氧化物的含量不应大于 5，以保证微晶玻璃具有较高的化学稳定性。Li2OAl2O3-SiO2系统光敏微晶玻璃低温析出的Li2OSiO2晶体在 HF溶液中溶解速度较原始玻璃大15 倍左右，容易进行化学蚀刻
