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1、实验 2-28 常用单体的精制及纯度分析一、甲基丙烯酸甲酯的精制和纯度分析(一) 甲基丙烯酸甲酯的精制甲基丙烯酸甲酯是无色透明的液体，其沸点为100.3100.6 ；密度：937. 020 4D；折光率4138.120nD。 甲基丙烯酸甲酯常含有稳定剂对苯二酚。首先在 1000 mL 分液漏斗中加入750 mL 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 单体， 用 5%的 NaOH 水溶液反复洗至无色(每次用量120150 mL) ，再用蒸馏水洗至中性，以无水硫酸镁干燥后静置过夜，然后进行减压蒸馏，收集46 /13332.2Pa(100 mmHg)的馏分，测其折光率。甲基丙烯酸甲酯的沸点与压力的关系如下：压力
2、 / Pa （mmg）2666.44 （20）3999.66 （30）5332.88 （40）6666.1 （50）7999.32 （60）9332.54 （70）10665.76 （80）11998.98 （90）温度/11.0 21.9 25.5 32.1 34.5 39.2 42.1 46.8 压力 / Pa （mmg）13332.2 （100）26664.4 （200）39996.6 （300）53328.8 （400）66661 （500）79993.2 （600）101324.72 （760）温度/46 63 74.1 82 88.4 94 101.0 (二) 溴化法则定甲基丙烯酸
3、甲酯的纯度1. 实验目的分析甲基丙烯酸甲酯的纯度，掌握含碳碳双键化合物定量测定的一般方法溴化法。2. 实验原理溴化法是含碳碳双键化合物定量测定常用的化学方法，此种方法的原理是测定加成到双键上的溴量，其反应如下：习惯上常用“溴值”表示加成到双键上的溴量，所谓“溴值”是指加成到100 g 被测定物质上所用溴的克数。将实测溴值与理论溴值比较，即可求出该不饱和化合物的纯度。溴化法是在被测定的试样中加入溴液或能产生溴的物质溴化试剂。常用的溴化试剂为溴-四氯化碳溶液、溴 -乙醇溶液和溴化钾-溴酸钾溶液。前者是强烈的溴化剂，在溴加成的同时，也常伴随发生取代反应，尤其是带侧链的不饱和化合物，更容易发生取代反应
4、。而后者是在酸性介质中进行氧化还原反应生成溴。这种溴化试剂可以大大降低取代反应发生，常用于易发生取代反应的不饱和化合物。溴与双键加成。过量的溴使碘化钾析出碘。然后用硫代硫酸钠溶液滴定碘，从而间接求出样品的溴值和纯度。3. 实验步骤用自制的小玻璃泡准确称量0.18000.2000 g 甲基丙烯酸甲酯试样， 放入磨口锥形瓶中， 加入 10mL 37%醋酸做溶剂。 用玻璃棒小心地将玻璃泡压碎，用少量蒸馏水冲洗玻璃棒。用移液管准确吸取50 mL 0.1M KBr-KBrO3溶液，注入锥形瓶中。迅速加入5 mL 浓盐酸，盖紧瓶塞，摇匀后，避开直射日光放置 20 min， 其间应不断摇动， 然后加入固体K
5、I1 g， 摇动使之溶解后， 在暗处放置5 min， 用 0.05 MNa2S2O3标准溶液滴定。当溶液呈浅黄色时，加入2 mL 1%淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。记录读数。重复CH3CH2=C-COOH + Br2CH3CH2-C-COOH Br Br 以上试验二次。并同时做空白试验二次。4. 数据处理mMBA9916.7溴值（2-28-1）1009916.7,%mMBA纯度(2-28-2) 式中 A空白试验中消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL；B滴定样品时，消耗的Na2S2O3溶液的体积， mL；M Na2S2O3溶液的浓度，mol/L ；m样品的质量，g。5. 注释 测定挥发性很高的液
6、体样品，需采用玻璃小泡称重取样，因为这类液体即使在磨口玻璃塞瓶中称量，也会遭到严重损失。同时有些液体放出腐蚀性的蒸气或气体易损伤天平的精度。试样吸入步骤：将准确称量好的玻璃小泡(小泡直径约10 mm 左右 )，在小火焰中微微加热，借膨胀作用赶出泡中一些空气，迅速将小泡的支管(毛细管 )的尖端插入试样的液面以下。利用小泡中空气收缩把试样吸入小泡内，再小心的用小火将支管封口，注意勿使试样受热分解。准确称量吸入试样小泡的质量，计算出试样的质量。 0.1 M KB-KBrO3溶液的配制：称取 17.5 g KBr 和 2.784 g KBrO3用蒸馏水溶解至1 L 备用，存放在避光处。 0.05 MN
7、a2S2O3溶液配制及标定:将 12.5 g Na2S2O3用刚煮沸过的冷蒸馏水溶解到1 L。 放置 814 d 后过滤贮存于棕色瓶中备用。用标准重铬酸钾溶液标定。假如要使 Na-2S-2O-3 长期存放， 应加 0.02%碳酸钠以防分解，而加入10 g/L 碘化汞可防止微生物作用。硫代硫酸钠(Na2S2O3) 溶液的标定： 将分析纯的重铬酸钾(K2Cr2O7) 在 130烘箱中干燥3 h后，准确称取0.1000 0.1500 g K2Cr2O7放在 300 mL 磨口锥形瓶中。加入20 mL 蒸馏水，使之溶解，再加 15 g 碘化钾和15 mL 2 M 的盐酸，盖好瓶塞充分摇动，放置暗处5
8、min。用 150 mL 蒸馏水稀释，以硫代硫酸钠溶液滴定到淡黄绿色，然后加入2 mL 1%淀粉溶液。继续滴定到蓝色消失，变成绿色为止，按下式计算其浓度：MVmMOSNa1000322（2-28-3）式中m K2Cr2O7的质量， g；M K2Cr2O7的相对分子质量；V所消耗的Na2S2O3溶液的体积， mL 。6. 思考题(1) 用化学反应方程式表示出溴化法分析甲基丙烯酸甲酯的原理。(2) 试计算甲基丙烯酸甲酯的理论溴值，并推导测定溴值时的计算公式。(3) 在实验中影响准确度的主要因素是那些?为什么 ? (4) 在测定样品的溴值时，为什么先要避光放20 min，而加入KI 后又要放置于暗处
9、? 二、苯乙烯的精制和纯度分析苯 乙 烯 为 无 色 或 淡 黄 色 透 明 液 体 ， 其 沸 点 为145.20 ； 密 度9 0 6 0.020D折 光 率55469. 120 Dn。取 150 mL 苯乙烯于分液漏斗中，用5%氢氧化钠溶液反复洗至无色 (每次用量30 mL) 。再用蒸馏水洗涤到水层呈中性为止。用无水硫酸镁干燥。干燥后的苯乙烯在250 mL 克氏蒸馏瓶中进行减压蒸馏(见图 2-28-1 )。收集 4445 /2666.44Pa(20 mmHg) 或 5859 /5332.88 Pa(40 mmHg) 的馏分，测量折光率。苯乙烯的沸点和压力的关系如下：压力 / Pa （mm
10、Hg ）666.61 （5）1333.22 （10）2666.44 （20）3999.66 （30）5332.88 （40）6666.1 （ 50）温度 /17.9 30.7 44.6 53.3 59.8 65.1 压力 / Pa （mmHg ）7999.32 （60）9332.54 （70）10665.76 （80）11998.98 （90）13332.2 （100）26664.4 （200）温度 /69.5 73.3 76.5 79.7 82.4 101.7 压力 / Pa （mmHg ）3996.6 （300）53328.8 （400）66661 （500）7993.2 （600）101
11、324.72 （760）温度 /113.0 123.0 130.5 136.9 145.2 苯乙烯纯度分析，可采用溴化法(详见甲基丙烯酸甲酯纯度分析)。气相色谱分析等(请参看有关资料 )。三、醋酸乙烯的精制和纯度分析(一)醋酸乙烯的精制1. 实验目的了解单体精制的目的，了解醋酸乙烯中各种杂质对其聚合的影响。掌握醋酸乙烯单体的提纯方法。醋酸乙烯是无色透明的液体。沸点72.5 ；冰点 -100 ；密度，9342.020 4D；折光率，3956. 120 Dn。在水中溶解度(20 )为 2.5%，可与醇混溶。目前我国工业生产的醋酸乙烯采用乙块气相法。在此法生产过程中，副产品种类很多。其中对醋酸乙烯聚
12、合影响较大的物质有：乙醛、巴豆醛(丁烯醛 )、乙烯基乙块、二乙烯基乙块等等。我们在实验室中使用的醋酸乙烯，为了贮存的目的，在单体中还加入了0.01%0.03% 对苯二酚阻聚剂，以防止单体自聚。此外，在单体中还含有少量酸、水份和其它杂质等。因此在进行聚合反应之前，必须对单体进行提纯。2. 实验步骤把 20 mL 的醋酸乙烯放在500 mL 分液漏斗中， 用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤三次，每次用量50 mL，然后用蒸馏水洗涤三次。再用饱和碳酸钠溶液洗涤三次，每次用量50 mL 。然后用蒸馏水洗涤三次，最后将醋酸乙烯放入干燥的500 mL 磨口锥形瓶中，用无水硫酸镁干燥、静置过夜。将干燥的醋酸乙烯，在装
13、有唯氏分馏柱的精馏装置上进行精馏如图 2-28-2。为了防止瀑沸和自聚，在蒸馏瓶中加入几粒沸石及少量对苯二酚阻聚剂。开始加热分馏，并收集71.872.5 之间的馏份，测其折光率。3. 思考题(1) 在聚合前醋酸乙烯为什么要进行精制?各种杂质对聚合反应有什么影响? (2) 用饱和亚硫酸氢钠和饱和碳酸钠洗涤单体的目的何在? (3) 为什么无水硫酸镁可以作为醋酸乙烯的干燥剂?其干燥的原理如何? (4) 分馏原理是什么?醋酸乙烯的分馏目的是什么? (二) 纯度分析1. 溴化方法 (详见 MMA纯度分析 )。2. 气相色谱法等。四、丙烯腈的精制和纯度分析(一) 丙烯腈的精制丙烯腈为无色透明液体。其沸点7
14、7.3 ； 密度，8060.020D； 折光率3911.120 Dn。在水中的溶解度(20 ) 为 7.5%。吸取 200 mL 工业丙烯腈放于500 mL 蒸馏瓶中进行普通蒸馏，收集 7378 馏份， 测其折光率。注意 ! 丙烯腈有剧毒，操作最好在通风橱中进行，操作过程中要仔细，绝对不能进入口中，或接触皮肤。仪器装置要严密，毒气应排出室外，残渣要用大量水冲洗掉! (二) 纯度分析1. 化学分析法(1) 2，3-二巯基丙醇法丙烯腈与2，3CD2 二巯基丙醇在碱性催化剂存在下，进行定量的加成反应，过量的2，3-二巯基丙醇在酸性介质中与碘定量反应，以此确定丙烯腈的含量。此法简单，误差小，对于低浓度
15、较为接近真实值。药品：0.2 M 2， 3-二巯基丙醇溶液20 mL( 约为 24.9 g)；2， 3-二巯基丙醇溶液溶于2 L 乙醇中，摇匀避光放置一日；0.5 M NaOH 溶液， 20 g NaOH 溶于 1 L 蒸馏水中；0.5 M KOHCD2C2H5OH 溶液， 28 g KOH 溶于 1 L 乙醇中；6 M 盐酸， 12 M 盐酸 500 mL 用水稀释至1 L。分析步骤：准确吸取2，3-二巯基丙醇 -乙醇溶液20 mL， 置于 100 mL 碘量瓶中。并准确吸取一定量样品，加入23 滴酚酞指示剂，用0.5 MNaOH 溶液或 0.5 M KOH-C2H5OH 溶液中和至微红色。
16、再过量10 mL，充分摇动使其反应完全，用6 M HC1 2 mL酸化摇匀，用 0.1 M 标准碘溶液滴定至淡黄色，摇半分钟不退色即为终点。同时作一空白实验。记录滴定样品与空白试验消耗的碘液体积。2CH2=CH-CN + CH2-CH-CH2OH SH SH OH-S-CH2-CH2-CN CH2-CH-CH2-OH S-CH2-CH2-CN CH2-CH-CH2OH SH SH + I2H+ CH2-CH-CH2OH S S 10005306.0%21 mMVV丙烯腈，（2-28-4）式中V1空白试验消耗的碘液的体积，mL；V2滴定样品时消耗的碘液的体积，mL；M标准碘液的浓度，mol/L ；0.05306丙烯腈的毫摩尔质量；m样品质量，g。注释： 样品含量 40%时， 用 0.25 mL 注射器称取0.10.2 g 样品。样品含量 40% 时， 用 0.1 或 0.2 mL移液管取样。 HC1 不宜过多，否则碘液易被分解
