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1、实验 6 纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试题目： 实验 6 纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试姓名：学号：课件密码：一、前言1. 目的通过制备米二氧化钛太阳能电池的综合实验，不但使学生了解纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的组成、工作原理及性能特点，掌握合成纳米二氧化钛溶胶、组装成电池的方法与原理，并且学会评价电池性能的方法。2. 意义能源问题是制约目前世界经济发展的首要问题，太阳能作为一种天然绿色能源而成为最有希望的能源之一。1991 年，Gratzal 等1将纳米多孔 TiO2薄膜应用于一种新型的 ,基于光电化学过程的太阳电池-染料敏化纳米薄膜电池中，光电转换效率达到7.1%-7
2、.9%，引起了世人的广泛关注。随后，该小组开发了光电能量转换效率达10-11%的 DSSC，其光电流密度大于12mA/cm2。目前，染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池的光电转换效率已达到了11.18%。染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池在世界范围内已经成为了研究的热点。3. 文献综述与总结蓝鼎等2采用溶胶凝胶、浆体涂敷、磁控溅射等方法制备了二氧化钛单层以及多层膜。结果表明：以磁控溅射薄膜为基底制备的复合膜太阳电池性能一般优于溶胶- 凝胶薄膜为基底制备的复合膜太阳电池性能，利用单层纳米粉可以实现效率较高的太阳电池。王瑞斌等3提出：控制热处理温度, 可得到不同粒径和不同晶相比例的纳米TiO2, 纳米TiO
3、2薄膜的不同性能对载流子的传输有较大影响, 合适的纳米 TiO2膜可以有效地减少载流子复合, 最终影响到太阳电池的光电转换效率。黄娟茹等4分析了电池光阳极TiO2薄膜的特性 , 并指出该薄膜在电池中所起的作用, 继而从表面修饰、离子掺杂、量子点敏化、制备复合薄膜、设计微观有序空间结构、设计核壳结构以及多手段共改性等方面对TiO2薄膜改性手段进行综述 , 并详细分析改性手段优化染料敏化太阳能电池性能的原因。二、实验部分1. 实验原理（1）DSSC结构和工作原理典型的 DSSC 是由导电基底、吸附了染料的半导体光阳极、对电极和两极间的电解质组成的。 DSSC 具有类似三明治的结构，将纳米二氧化钛烧
4、结在导电玻璃上，再将光敏染料镶嵌在多孔纳米二氧化钛表面形成工作电极，在工作电极和对电极（通常为担载了催化量铂或者碳的导电玻璃） 之间是含有氧化还原物质对(常用 I-和 I 3-)的电解质，它浸入纳米二氧化钛的孔穴与光敏染料接触。在入射光的照射下，镶嵌在纳米二氧化钛表面的染料光敏分子(Dye)吸收光子，跃迁至激发态 (Dye* ),处于激发态的染料分子向低能级的二氧化钛半导体的导带内注入电子借以实现电荷分离 ,实现了光诱导电子转移。 在该过程中 ,染料光敏剂分子自身转化成为氧化态的正离子 (Dye+ )；注入导带中的电子从半导体电极流出,经外电路时对外做功,产生工作电流 ,流回到对电极； 处于氧
5、化态的染料正离子(Dye+ ) 与电解液中的氧化 -还原电对 (I-/ I3-)反应,获得电子被还原回到基态(Dye)，而电解质中的氧化剂扩散到对电极得到电子而使还原剂得到再生，整个电路形成一个完整的循环。在整个过程中，表观上化学物质没有发生变化，而光能转化成了电能。其电极反应式如下 : 光电阳极 : Dye + h Dye*(染料激发 ) Dye* Dye+ e(TiO 2 )(产生光电流 ) Dye+ +1.5 I- Dye +0.5 I3- (染料还原 ) 阳极发生的净反应为:1.5 I-+ h 0.5 I3-+ e (TiO2) 对电极 : 0.5 I3-+ e (Pt) 1.5 I-
6、 (电解质还原 ) 整个电池反应: e(Pt) + he (TiO2 ) (光电流 ) 在该过程中 , TiO2不仅作为光敏染料的支持剂,而且作为电子的受体和导体。（2）TiO2电极膜材料在染料敏化纳米太阳能电池中可以用的纳米半导体材料是多种多样的，如金属硫化物、金属硒化物、 钙钛矿以及各种金属的氧化物“ 在这些半导体材料中， TiO2性能较好：1）作为光电极很稳定； 2）TiO2比较便宜，制备简单，并且无毒，纳米TiO2的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很大， 纳米TiO2的粒径小，比表面积越大， 吸附能力越强，吸附染料分子越多， 光生电流也就越强 “ 所以人们采用不同方法制备大比表面积的纳
7、米TiO2，包括气相火焰法、液相水解法、TiO2,包括气相氧化法、水热合成法、溶胶凝胶法等，将得到的 TiO2微粒沉积到导电玻璃表面制备TiO2薄膜电极，染料敏化纳米太阳能电池所用的纳米膜包括致密的TiO2薄膜和纳米多孔结构的 TiO2薄膜，通常的制备方法有：溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等，纳米TiO2的微观结构，如粒径、气孔率等对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响，对 TiO2穴对的复合，促进了电子空穴的分离，延长了电荷的寿命，从而使光电流得到增大， 掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素复合薄膜“ 常用的复合半导体化合物有 CdS，Z
8、nO，PdS等。（3）染料敏化剂的特点由于电子在半导体内的复合,且TiO2的禁带宽度为 3.2eV, TiO2晶相主要有三种 Anatase（锐钛矿）、Rutile（金红石） 、Brookite（板钛矿），常用的是锐钛矿和金红石，产生光电子的最大波长分别是 388nm和414nm， 只能吸收波长小于 375nm的紫外光 ,因此光电转换效率低。必须将 TiO2表面进行敏化处理才能吸收可见光,增大对太阳光的响应 ,从而提高光电转换效率。染料敏化一般涉及三个基本过程: 染料吸附到半导体表面 ; 吸附态染料分子吸收光子被激发 ; 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。染料分子与TiO2形成共价键结
9、合，所以要求染料分子含有羧基、羟基等极性基团。除此之外染料敏化剂一般要符合条件：能吸收大部分或者全部的入射光； 其吸收光谱能与太阳光谱很好地匹配；激发态寿命长，保证激发态电子有效注入到TiO2的导带，且具有长期稳定性；有适当的氧化还原电势。按其结构中是否含有金属原子或离子, 敏化剂分为有机和无机两大类。无机类敏化剂包括钌、锇类的金属多吡啶配合物、金属卟啉、金属酞菁和无机量子点等; 有机敏化剂包括天然染料和合成染料。人们研究的可作为敏化剂的染料主要有四种：钌多吡啶有机金属配合物、酞菁和菁类染料、“ 固体染料 ” 和天然染料。其中敏化效果较好的、效率超过11%的两种均是钌的多吡啶类配合物，但是它的
10、吸收带边约在 700nm，不能有效利用太阳光谱中近红外区的能量。而且钌是稀有贵金属，资源有限，不利于将来的广泛应用，需要寻找或合成廉价高效的替代染料。因此研究高效、宽光谱响应、低价的纯有机敏化剂是重要研究方向。而且由于单一染料不可能在整个可见光区都有强吸收， 因此今后可以利用几种染料的共敏化作用，设计合成全光谱吸收的 “ 黑染料” ，这可以使电池充分利用太阳光，提高总的效率。目前，用作敏化剂的物质通常有赤鲜红B、曙红、酞花青类、叶绿素、腐殖酸等最新的染料有咖啡：主要成分有咖啡因 ,脂肪,丹宁酸（实际上就是鞣酸，分子式：C 76 H 52 O 46）糖份和矿物质 ，只要其中的光活性物质激发态的电
11、势比TiO2导带电势更负， 就可能使 TiO2膜敏化。目前研究较热的还有杂质掺杂敏化法，利用施主或受主杂质的掺杂来实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展。杂质掺杂主要指过渡金属掺杂和非金属掺杂，这种方法在掺杂量适当时能有效地阻碍电子 -空穴的复合，从而有效地提高光电转换效率。本实验制作的 DSSC 是以导电玻璃修饰纳米TiO2多孔膜作为光阳极， 天然染料作为光敏化剂， I3-/I-作为电解质中的氧化还原点对，镀铂导电玻璃作为对电极。2. 仪器与试剂（1）仪器：紫外可见分光光度计、数显恒温水浴锅、多功能万用表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、石英比色皿、导电玻璃、锡纸、生料带、三口烧瓶、分液漏斗、烧
12、杯、镊子。（2）试剂：钛酸四丁酯、异丙醇、硝酸、无水乙醇、石油醚、丙酮、黄花、绿叶、去离子水。3. 实验步骤（1）TiO2溶胶的制备在无水环境中，将5mL 钛酸四丁酯加入含2mL 异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入（ 1 滴/s）60-70水浴恒温且含1mL 浓硝酸和 100mL 去离子水的三口烧瓶中，打开电动搅拌仪，直至获得透明的TiO2溶胶。（2）TiO2电极制备将 ITO 导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后，将其插入溶胶中浸泡提拉，直至形成均匀液膜，取出平置、自然晾干后，在红外灯下烘干，即制得TiO2修饰电极。最后在（450 10）下热处理 30min 即得锐钛矿 Ti
13、O2修饰电极。（3）叶绿素的提取采集新鲜绿叶，洗净、晾干、去主脉，取适量剪碎，放入研钵中加入少量石油醚充分研磨，然后转入烧杯中，再加约20mL 石油醚，超声波提取15min 后过滤，弃去滤液。将滤渣自然风干后转入研钵中，再以同样的方法用20mL 丙酮提取，过滤后收集滤液，即得到去除叶黄素的叶绿素丙酮溶液。（4）叶黄素的提取取适量新鲜黄花瓣，加少许提取液（乙醇60%+石油醚 40%）研磨，超声波提取15min，过滤，加入适量无水乙醇。（5）敏化 TiO2电极的制备将经过热处理的2 片 TiO2电极冷却至 80左右，分别浸入叶绿素丙酮溶液和叶黄素乙醇溶液中，浸泡 30min 后取出、清洗、晾干，即
14、获得经叶绿素和叶黄素敏化的TiO2电极，然后采用铜薄膜在未覆盖TiO2膜的铟锡氧化物引出导电基，并用生料带外封。（6）敏化剂的 UV-Vis 吸收光谱以有机溶剂做空白，测定叶绿素和叶黄素的可见光吸收。由此确定这些染料敏化剂电子吸收的波长范围。（7）DSSC的光电流谱以敏化剂 / TiO2为光阳极，导电玻璃为阴极，按Gratzel型 DSSC结构图组装电池，并测定 I3-/I-电对存在时不同波长下DSSC 产生的开路电压，分析光电响应的波长区间。4. 实验现象与结果表 1 染料敏化纳米 TiO2太阳能电池的吸光度和开路电压波长 /nm 吸光度开路电压 /mV 叶绿素叶黄素叶绿素叶黄素320 35
15、0 380 410 440 470 500 530 560 590 620 2.612 0.744 0.771 1.236 0.829 0.542 0.157 0.076 0.052 0.067 0.107 1.803 1.680 1.128 0.496 0.604 0.523 0.072 0.009 0.006 0.004 0.002 116.2 122.1 115.0 120.4 117.3 115.9 127.6 119.6 123.4 122.2 120.5 97.9 89.1 91.2 83.8 90.6 84.3 92.2 90.6 85.0 89.8 89.9 三、结果与讨论1.
16、 吸光度由表 1 可知，叶绿素和叶黄素在紫外光区和可见光区都有吸收。叶绿素在紫外光区波长为 410nm 时吸收最强， 500nm之后吸收很弱。 叶黄素在紫外光区具有较强吸收，随波长增大，吸光度下降。这是因为可见光不能将TiO2直接激发，而在表面涂上叶绿素和叶黄素后，可以敏华 TiO2电极，让电极对部分可见光吸收。 由表 1 还可知，叶绿素的吸光度基本强于叶黄素，说明叶绿素的敏化效果更好。2. 开路电压 。由表1可知，叶绿素在敏化电极所对应的开路电压稳定在120.0mV左右，较为稳定；叶黄素敏化电极所对应的开路电压较低，稳定在89.5mV附近。两条曲线都波动不大。叶绿素的开路电压比叶黄素的要大，这与叶黄素和叶绿素的吸收光强度有关，叶黄素的吸收光强度比叶绿素要弱，因此电压比叶绿素低。说明叶绿素敏化电极的光电转换效率较高。另外，由表 1还可以看出叶黄素和叶绿素都是在320nm处的电压是最高的，电压的升降情况与叶黄素以及叶绿
