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1、www.shuoxun-液晶聚芳酯纤维总概液晶聚芳酯纤维总概1.11.1 高性能纤维高性能纤维高性能纤维是指具有高强度、高模量、耐高温、耐化学药品、耐气候等性能的纤维，其强度一般大于 2.15GPa，模量高于 55GPa。由于具有高强度、高模量、优异的物理性能、化学稳定性等，世界各国对发展高性能纤维予以高度重视。高性能纤维及其复合材料已广泛应用于航空航天、工业及体育用品等领域。碳纤维是指化学组成中碳元素占总质量 90%以上的纤维。以聚丙烯腈(PAN) 纤维为碳纤维原丝实现工业化生产始于 20 世纪 60 年代，目前工业化生产应用的碳纤维原丝大多数为 PAN 纤维。碳纤维由碳元素组成，不燃烧，化
2、学稳定性好，具有较好的耐化学性。与树脂、橡胶、陶瓷、玻璃、金属复合后可制作各种结构材料和绝热材料，应用于宇航的火箭、卫星、导弹、飞机等高技术领域，在汽车、机械、化工、体育、医疗等行业的用途也日益扩大。日本在宇航级小丝束碳纤维生产上占绝对优势。2002 年世界高性能碳纤维的生产能力为 311 万吨，小丝束碳纤维约为 2.3 万吨，占 3/4；大丝束碳纤维约为 0.8 万吨，占有机纤维全芳香族聚酰胺纤维： 对位 PPTA 纤维、间位 MPIA 纤维全芳香族聚酯纤维：Vectran、Ekonol 等芳杂环类纤维：PBO、PBI 等刚性链柔性链高强、高模聚乙烯纤维（UHMWPE）高强聚乙烯醇纤维（PV
3、A）其它无机纤维碳纤维氧化铝纤维碳化硅纤维其它高性能纤维金属纤维www.shuoxun-1/4。日本东丽(TORAY)、东邦(TOHO)和三菱(MRC)公司的高性能小丝束碳纤维生产能力为 1.75 万吨，占世界高性能小丝束碳纤维总生产能力的 3/4。3 家公司基本上控制了世界高性能小丝束碳纤维的生产。聚丙烯腈(PAN)基大丝束碳纤维的世界总生产能力为 8145 吨，福塔菲尔(PORTAFIL)、爱斯奇爱尔(SGL)、卓尔泰克(ZOL TEK)和阿尔迪拉(ALDILA) 公司垄断了世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产。芳纶纤维即芳香族聚酰胺纤维，是以芳香族化合物为原料经缩聚纺丝制得的合成纤维。主要品
4、种有聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。芳酰胺纤维是在高性能复合材料中用量仅次于碳纤维的另一种使用最多的增强纤维。它具有超高强、超高模量、耐高温和比重轻等特性。其强度比一般有机纤维高 3 倍以上，模量是尼龙的 10 倍，涤纶的 9 倍。其相对强度相当于钢丝的 67，模量约为钢丝和玻璃纤维 23 倍，而比重只有钢丝的 1/5 左右。芳纶纤维具有良好的抗冲击和耐疲劳性能，有良好的介电性和化学稳定性，耐有机溶剂、燃料、有机酸及稀浓度的强酸、强碱，耐屈折性和加工性能好。它可用普通织机编织成织物,编织后其强度不低于原纤维强度的 90% 。芳香族聚酰胺纤维首先是由美国杜邦公司于 1965
5、年引入市场的。这种间位取向的芳香族聚酰胺纤维称作 Nomex。上世纪 70 年代早期,杜邦公司开发了第二种产品即对位芳香族聚酰胺纤维 Kevlar，并且此后一直占据芳纶的首要地位，直到 1986年荷兰 Akzo 公司的 Twaron、1987 年日本帝人公司的 Technora 及俄罗斯的ARMOC 纤维的出现，才使 Kevlar 独占体系崩溃 。超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)又叫直链聚乙烯纤维或高强高模聚乙烯(HSHMPE)纤维，是由平均相对分子质量在 100 万以上的聚乙烯纺制而成的纤维。它具有高强度、高模量、良好的耐化学性和耐候性、高能量吸收性、低导电性、可透过 X 射线及一定的防
6、水性等优异性能。 它在军事、航天、航海工程和高性能质轻复合材料、体育运动器械、生物材料等领域有着广阔的应用前景。1978 年荷兰 DSM 公司的高级顾问 PenningsSmith 等人发明了高强高模聚乙烯纤维并申请专利。通过采用分子量超过 1106 的高密度聚乙烯,以其稀溶液进行凝胶纺丝,经拉伸 30 倍制得。1984 年荷兰 DSM 公司与日本东洋纺合资建成 50t/a 的中试工厂,纤维商品名为 Dynema。美国 Honeywell 公司购买了该专利后进行了www.shuoxun-商品化生产,其纤维称为 Spectra900、Spectra1000 ,于 1988 年开始市场开发与应用。
7、日本三井石化公司生产的 UHMWPE 纤维称为 Tenilon。中国自 1985 年开始了 UHMWPE 纤维的研究，于上世纪末取得了一系列重大突破，并投入中试及工业化开发，其纤维性能已达到国际高中等水平并具有自己的特色。如中纺投资发展有限公司北京同益中特纤技术开发公司的孚泰牌 UHMWPE 纤维的生产能力达 250t/a。1.21.2 液晶聚芳酯液晶聚芳酯1.2.11.2.1 国外研究现状国外研究现状液晶高分子分为溶致液晶高分子（简称：LLCP）与热致型液晶高分子（简称：TLCP）两类。溶致液晶高分子主要应用于纤维制备领域，例如杜邦 PPTA，美国 NASA 研制 PBO。热致液晶高分子可应
8、用于热塑性塑料与纤维制备领域，在塑料领域有日本住友化工（Sumitomo）的 Ekonol(1983)，美国阿莫科（Amoco）的 Xydar(1984)，美国塞拉尼斯（Hoeshst Celanese）的Vectra（1985） ，日本尤尼吉可（Unitika）的 Rodrun-LC(1986)，美国杜邦（DuPont）的 Zenite(1988)，英国卜内门化学工业有限公司（ICI）的Victrex(1987)，蒙特爱迪生公司（GrammontMontedison）的 Granlar(1989)，德国巴斯夫（BASF）的 Ultrax(1989)。1972Melt-Processable
9、wholly aromatic polyesters, Ekkcel I-20001974Thermotropic polyesters, aromatic-aliphatic copolyesters:X7G1975-1976Wholly aromatic polyesters, polyazomethines1983EkonolTM(Sumitomo Chemical)1984XydarTM(Amoco)1985VectraTM(Hoechst Celanese)1986RodrunTM(Unitika)1987Victrex-SRP and Vectran-HS (ICI)1988Zen
10、ite(DuPont)目前国外工业化生产塑料级液晶聚芳酯的厂商主要有：美国阿莫科（Amoco）公司，美国塞拉尼斯公司（Hoeshst Celanese） ，美国杜邦公司www.shuoxun-（DuPont） ，德国巴斯夫（BASF） ，日本本尤尼吉可（Unitika）公司。其具体产能见下表。表 1-2 主要生产厂商及产能厂商历程产能美国阿莫科（Amoco）1987 年取得 Dartco 公司TLCP 专利权，保留 Xydar产品系列超 1 万吨，产品为存树脂产品、玻纤增强、矿物填充、矿物填充增强1985 年推出 Vectra(类)超 1 万吨，产品涉及纯树脂、玻纤增强、碳纤维增强及矿物质填充
11、等 75 类产品美国塞拉尼斯（Celanese）2010 其子公司决定在江苏南京建设一条年 Vectra 系列液晶聚合物生产线，预计于 2012 年建成7000 吨/年日本尤尼吉可（Unitika）改进 Eastman Kodak 专利，1986 年开发出 LC-5000 系列数千吨美国杜邦（Du Pont）1988 年开发出Zenite（）超 1 万吨，纯树脂、30%玻璃纤维增强、30 矿物质填充三个系列德国巴斯夫（BASF）1989 年推出 Ultrax日本宝理公司计划在 2012 年建成投产生产 Vectran 液晶聚合物5000 吨/年1.2.21.2.2 国内研究现状国内研究现状由于
12、液晶聚芳酯技术壁垒较高，目前国内基本上都处于研究阶段，上海普利特公司依托复旦大学卜海山教授的技术，已有小批量 TLCP 产品生产，目前产能以达到 200t/年，并且仍在扩大产能，预计与 2015 年建成年产 10000t/年的www.shuoxun-生产线。卜海山教授发明的一种新的液晶高分子（LCP）材料，它的链结构中包含了由 P-对羟基苯甲酸（HBA） 、对苯二酚（HQ） 、混合芳香二酸（MA） ，由间苯二甲酸（IA） 、2，6萘二酸（NDA） 、4，4二羟基N苯基苯甲酰胺（NA）混合而成） 、对苯二甲酸（TA）和 4，4二苯醚二甲酸（DODA）引出的重复单元。在一定组成范围内，加入少量 D
13、ODA，降低了 LCP 的熔点、增宽了加工温度窗口，有利于加工；降低了 LCP 的后期聚合反应速度和熔体粘度，有利于聚合反应的控制。加入少量 DODA 也提高了 LCP 的韧性。在一定组成范围内，加工温度窗口也随 HBA 和 TA 的摩尔比增加而增加。引出的重复单元依次分别为：它们的摩尔分数分别为：（I）50%60%， （II）17.5%25%（III）7.25%12.5%， （V）0.5%7.5%。LCP 的制备是在不锈钢反应釜中进行。反应釜加热采用电加热方式，温度由控制单元准确控制。搅拌器经齿轮减速箱减速后、由转速控制器控制。在反应过程中，转速和扭矩可连续从转速控制器上读出。扭矩表示熔体粘
14、度、即分子量的大小。反应釜上连接齿型分溜器、水冷凝管、收集器。N2 气流经针型阀连接反应釜，N2 气流量由针型阀控制。真空系统经针型阀连接反应釜，抽真空的速度由针型阀控制。在通 N2 气情况下，将反应物放进反应釜，加入一定量催化剂。开启搅拌器，转速 150rpm。反应釜升温至 120、停留 3 分钟，以进一步去除水份。当反应釜中升温至酯化反应温度时，反应发生，副产物醋酸由 N2 气流带出。分溜器将单体和低分子量反应物返回反应釜，醋酸蒸汽冷凝后流入收集器。继续升高温度进行缩聚反应。待大部分醋酸出来后，移去通 N2 系统，连接真空系统，开始抽低真空。搅拌器转速www.shuoxun-降低到 120
15、 或 100 rpm。真空度慢慢地增加，待真空度低 150Pa，扭矩读数大于 0.55Ma 后，反应结束。停止加热，用适当方法取出 LCP。武汉理工大学的张传吉,黄志雄以对羟基苯甲酸(HBA)、4,4联苯二酚(HB)、1,3二溴丙烷(DP)、对苯二甲酸( TA)为共聚物单体,采用熔融直接缩聚的方法,一步混合直接投料聚合出全芳香族液晶共聚酯。该合成方法反应条件温和，产物分子量高。用红外(FIR) 、差热分析(DSC) 、偏光显微镜(POM) 等测试分析手段对共聚酯的结构、热性能和液晶特性进行了表征。研究结果表明,合成所得的热致液晶共聚酯呈现明显的向列性热致液晶的特性。取代基的引入降低了共聚酯的熔
16、点，而取代基链长直接影响共聚酯的熔点。1.31.3 液晶聚芳酯纤维液晶聚芳酯纤维1.3.11.3.1 国内外研究现状国内外研究现状聚酯纤维从 20 世纪 70 年代步入大规模工业化以来，无论是技术水平还是生产品种，其发展速度远远大于其他合成材料和合成纤维。2009 年世界聚酯聚酯纤维产量约为 2200 万吨。今后的十年，世界聚酯以及聚酯纤维仍将保持 3以上的速度增长。从 2005 年起，聚酯以及聚酯纤维新产品的市场开发达到峰值，欧洲、美国以及日本的高技术(高性能)纤维开发研究和规模化工业化的速度愈加迅速。从 20 世纪 50 年代起，美国为确保其军事、尖端科学和支柱产业在全球的领先地位，一直鼓励美国的研究机构和生产企业大力开发高性能纤维，例如美国杜邦公司、塞拉尼斯-赫斯特、壳牌化工等，并将其作为重要的技术支撑严格掌控。2000 年以来，日本靠不断壮大、具有世界领先水平的高性能纤维产业，将美国新开发的高性能纤维在
