微波消解知识

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1、转一篇文章： 密闭微波样品消解原理及常识 刘伟 阎军 武刚The Knowledge of Hermetic Microwave Digestion 4 样品制备目标和原则现在，在生物有机物样品及矿物岩石、矿石、矿渣和玻璃等痕量元素分析中，常常是 从待分析物的溶样开始，绝大多数都要进行化学预处理，要把固体制成溶液，需要分解和 破 坏样品基体。一般使用原子吸收或发射光谱分析元素时，若样品为水溶液时，通常都可 以达 到极佳的分析结果。非水溶液也可以分析，但是样品溶液中，高浓度的有机化合物对 某元素 会引起严重的分析干扰问题。绝大部分的样品都无法直接进行固体分析，因此必须 先转变成 溶液型态。在分析

2、前先经过消化处理，大多情况下都可产生较精确的分析结果。 以下为样品 消解前处理所应考虑的前提: 4.1 确定样品消解是否必要1）.没有样品消解能否分析？2）.通过消解样品能否改善分析？ 4.2 理想样品制备的进行步骤1）.将固体和液体样品转化成液体溶液，以避免在测定中阻塞仪器液体传输及雾化系 统。2）.破坏所有的有机物质使它不会干扰火焰燃烧或增加背景讯号。3）.把感兴趣的分析物以可检测的浓度保留在溶液中。4）.不加任何元素或化合物干扰离子。5）.调整样品的粘度和颗粒百分比到分析的最佳条件。 4.3 采用微波消解手段的十大理由1） 与加热板消化比较时，消化可快 4100 倍完成。2） 通常采用的

3、 2450MHz 的微波，只能导致分子（粒子）运动，不引起分子结构变 化，从而 不会改变消解反应的方向。3） 微波直接向样品释放能量（热是副产物） ，避免了传统方式(热传导、热对流 ）中 能量 的损失，提高了能量的使用效率。4）大多数传统试剂在微波消解中仍然可以使用，因此对大多数的反应操作者无须改变 试剂 的种类。且用于消化的酸类不会因为其活性成分的蒸发而降低或失去强度。5）样品的消解可以进行的更精确、彻底。在许多消化程序中可避免过氯酸的使用，如 HNO 3 在微波消化期间，基于消化瓶内压力的缘故，会产生较高的温度而得到较好的消化 结 果，以取代过氯酸的使用。6）密闭微波消解可通过提高温度压力

4、协助反应，使反应物在特定温度下发生快速分 解， 减少分解所需的时间，提高工作效率，对传统方法这是不可能的。7）挥发元素如：As，Hg 等可被保留在消化溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环 境的污 染。同时也使操作人员避免接触酸雾和有害的气体，如氢氟酸。8）由于微波消解试剂用量少且密闭，可消除由于空气传播的微粒或渗出现象而导致的 样品 污染。因此有较低的空白值。9）最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节，定量的控制微波能量的传递， 以此 控制分解条件并实现对反应的自动控制。避免了人为操作产生的错误和误差。10）通过温压控制可以保证消解的质量，保证反应一致的平行性和重复性。 5 酸与样品分解

5、消解的目的是希望酸能分解样品基体同所感兴趣的金属离子形成可溶盐。硝酸及过氯酸等氧 化性的酸类，是最常用来破坏有机物质与分解金属化合物的试剂。有机物质氧化成 CO2,H 2O,及 NOX。金属、金属盐类，及氧化物则可使用氧化性酸液配合盐酸、氢氟酸、 或硫酸 ，加以溶解。由于这些酸类都是液体或气体，在原子光谱分析时会迅速挥发，因而 可大幅降 低可能发生的背景干扰问题。硝酸、盐酸及高氯酸被广泛用于化学分析的样品制 备中， 传统上使用的大多数无机酸都是良好的微波吸收体，当微波能被直接加到密闭透射 微波的塑 料容器中的酸时，受到许多必须加以估计的复杂因素所制约。如何选用单一酸或混合酸，这要看其分解基体的

6、效果如何。在开口和密闭容器中常选 用混酸 ，每种酸都有有效分解某一特定基体中个别组分的能力，其中辅助酸不仅能作消解 试剂，且 把溶解过程中与另一种酸形成的络合元素盐有效地溶解掉。例如，单用氢氟酸并 不适合于植 物样品的分解。然而，如果有含硅组分存在，则常把氢氟酸加入到硝酸中以便 使那些和硅以 不同形式结合在一起的痕量元素释放出来。这种酸的组合必须根据样品基体 的化学性质加以 选定。为了选择适当的酸以保证样品完全溶解，了解样品基体和其中主要的元素及化合物是 非常重 要的。必须在试图用密闭容器进行消解之前就做出估价。碳酸盐和硫化物常形成气 态产物， 因此在样品容器密封以前直到反应沉淀池中起泡，应被

7、允许存在。必须考虑的因 素是： 5.1 酸和容器间的化学作用氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。 5.2 酸沸点和容器熔点的矛盾高沸点（339）的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆 PFA。 5.3 酸在微波场中的稳定性、蒸气压。 5.4 混酸组合使用时，酸之间的相互作用。 5.5 挥发性在盐酸中 - As,Se,Sb,Sn,Ge,Te,Hg 的氯化物；在其它酸中 - Cr,V,Mo,Mn,Bi,Tl 的氯化 物； 在稀酸中 - B,P，Pb,Se,Sb,As,Te,Hg 的氢化物。 5.6 溶解性溶解度常数，(伴随)氟化物沉淀酸和混合酸 HNO3,HCl,HF,H2SO4,H3PO4,H3BO3

8、 酸类及混酸在大气压力下的沸点酸类 浓度% (重量百分比) 沸点 盐酸 37 110 氢氟酸 49 108 硝酸 70 120 王水 （HNO3=HCL,1:3v/v） 112 硫酸 98.3 338 磷酸* 85 150 硝酸、盐酸及氢氟酸有相对较低的沸点，因而伴随有高的分压。磷酸、硫酸及氟硼酸 在相近 温度下则有较低的分压和较高的沸点。取每组酸中的一种并加以组合便可利用它们 的性质获 得一种分压比沸点较低的酸还要小的混酸。 6 微波消解酸选择的一般准则酸或混合酸 评注 可消解的样品类型 HNO3 广泛用于酸消解。能氧化侵蚀金属和有机物质。Au,Pt,Nb,Ta 和 Zr 不 能被硝酸溶解。

9、Sn, Sb 和 W 形成不溶性的水 合氧化物。能溶解大多数硫化物，UO2 和 U3O8。 在起始反应后， 可加入过氧化氢以 使消解彻底。 主要用于有机样品如脂肪、饮料、蛋白质、碳水化合物、植物材料、废 水、一些颜料和 聚合物。也应用于氧化金属，广泛用于淋洗土壤样品。 HCl 本身应用不广。 用于溶解弱酸的盐：碳酸盐，磷酸盐和无机氧化物、 （如 Fe2O3）和铝金属 H2SO4 浓硫酸是有效溶剂，可完全破坏几 乎所有的有机物，进行快速脱水炭化。 沸点：339，用于有机组织、氢氧化物、 合金、金属和矿石。采用玻璃或石英容器 可扩 大硫酸的适用温度范围。 应用于敞口微波消解系统 如美国 CEM 公

10、司的 STAR 系统采用玻璃或石英容器 HClO3 是一种强氧化剂，能与其他酸不反 应的金属反应，也能完全分解有机物， 然而当热高氯 酸与有机物及容易氧化 的无机物接触时，可能会产生爆炸， 因为高氯酸在微波系统的密闭容器 中加热时经历了一个不可逆的分解反应， 产生一种气态最终产物造成压力迅速上升， 形成 潜在的威胁。 慎重使用 H3PO4 热磷酸成功的用于那些用盐酸消解 时会使某些特定痕量组分挥发损 失掉的铁基合金。 磷酸除了可消解铁基合金，还可溶解许多铝炉渣、铁矿石、铬及碱 金属。 HBF4 四氟硼酸用于那些需要分解硅酸 盐和需高温条件的含有无机基体的 地质样品的消解。在 22.7的密闭 容

11、器中其分压仅为 5.7atm,不需高压 就可得到比氢氟酸更高的温度，且 酸并不分解。 硅酸盐、地质样 HF 适用于彻底消解含硅样品。与硝 酸一起氧化钛、钨、铌、锆 硅酸盐，Ni-Cr 合金，硅酸盐矿物 HCl:HNO3 （王水） 由于化合不稳定且不好储存，需现配现用。通常的比例是 HCl:HNO3,体积比 3:1 用于无机物如金和铂的消解。植物组织和废水也通常用此混合酸消解。王水能从 硅脉石 中滤去金属但不能使其全部溶解。 HNO3： H2SO4 得益于硫酸盐的络合物的形成及高温下脱水和氧化的性质。一般体积比 1:1。 起始反应 后加入过氧化氢可使反应完全，但须当液体体积减少至可看到 SO2

12、烟雾时才加 入。 聚合物、脂肪和有机材料 HNO3:HF 一般体积比为 HNO3:HF 1:5,溶解 Ti,W,Nb 和 Zr( 除 ZrO2)。 合金、碳化物、氮化物、硼化物、硅酸盐岩石、灰 、矿渣和高硅含量的植物材料可用此混合酸消解。HNO3: HCl:HF 通常方法是制成逆王水(HNO3:HCl 体积比 3:1)，然后再和 HF 以 7: 3 的体积比 混合。另一种比例为 HNO3:HCl:HF 体积比为 5:15:3。 用于消解合金、硅 酸盐岩石、 灰、矿渣、粘土、玻璃和一些陶瓷。 H2SO4: H3PO4 比例为 1：1 用于消解 过氧化氢的使用1）如果 HNO3 消解食物或类似样品

13、后仍有残余有机物存在，可以加入过氧化氢，但 应小心 从事。过氧化氢必须在预处理阶段和低功率条件下（250W）进行辅助，或在主 要有机物质 被消解后才能加入。2）需要炭化的样品须在密闭容器消解操作的后期蒸发掉硝酸和水，然后加入过氧化氢 彻底 消解有机物质。硝酸和水蒸发到产生浓、白的 SO2 烟雾为止。过氧化氢应逐滴加入， 直到 溶液变清为止。 7 禁止随意在密闭系统中操作的物质化学反应中介入以下危险物质和产生爆炸性的原子特征集团时，只意味着爆炸发生的 必要条 件即化学基础，而非爆炸的充分条件，那还包括脉冲微波的峰值指标。因此无论是 否选择微 波系统进行消解，都应该对此类反应 给予严重的关注，其中

14、包括审视微波系统 的控制能力和能否降低反应的当量及剧烈程度。1) 炸药(TNT，硝化纤维等)；2) 推进剂(肼，高氯酸胺等)；3 ) 引火化学品；4) 二元 醇(乙二醇，丙二醇等)；5) 航空燃料(JP-1 等)；6) 高氯酸盐(高氯酸铵，高氯酸钾等)；7) 乙炔化合物 8) 醚(熔纤剂-乙二醇苯基醚等)；9) 丙烯醛 HT 10) 酮(丙酮，甲基乙基酮等)； 11) 漆；12) 烷 烃(丁烷，己烷等)；13) 双组分混合物(硝酸和苯酚，硝酸和三乙胺， 硝 酸和丙酮等)；14) 动物脂肪(硝酸甘油酯，硝化甘油或其它有机硝化物)请关注特性样品与试剂在反应过程中可能出现的产物，爆炸物的原子团特征如

15、下：名称 结构 名称 结构 乙炔化合物 CC金属 氯酸盐 ClO2 过氧化氢化合物 OO H 次石盐 OX 硝酸盐 ONO2 亚硝酸盐 O NO 硝基 NO2 亚硝基 NO 重氮基 NN 雷酸盐 ONC 高氯酸盐 ClO4 过氧化物 OO 叠氮化合物 +- 重氮化合物 +- NNN (NN)X 臭氧化合物 OO 过氧酸 COOH O O + - Cl 氮氧化合物 NO N-卤胺 N X 当然，微波化学发展至今已有 25 年，估计已有 4 万多台机器在广泛使用。98 年 6 月 在德国 曾有人首次因操作不当而被炸伤至死，当时使用的是意大利 Milestione 的机器，在微波化 学界引起震动。此

16、事实促使人们进行反思，重新确立高压安全的概念。证明了花 大力气进行 周密全面的安全保护设计是正确的，最新的设计思想已从如何防止爆炸变成假 设如果爆炸， 机器如何将损坏降低到最低限度。 8 密闭消解样品量讨论在密闭容器中进行的高温高压反应速度很快，其危险因素主要取决于三点：1）过大的 样品量使反应过于剧烈，2）压力罐所能承受的压力较低。3）机器没有反应过程的反馈控 制 或响应慢、控制能力很差，易引起反应失控。因此在实验初期务请严格控制样品量，首 先使 用小量样品以建立消化程序。等到深入了解整个反应的过程后，在有把握的基础上再 根据样 品的性质适当的放大样品量。才可于较短时间内迅速而安全的完全消化大量样品。 8.1 有机样品样品量限制按如下准则有机样品