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1、ICS SN中华人民共和国 出入境检验检疫 行业标准SN/T XXXXXXXX进出口纺织品中禁限用磷酸酯类阻燃剂的 测定液相色谱-串联质谱法Determination of the Banned/Limited Phosphate Flame Retardants in Textiles for Import and ExportLC-MS/MS method（送审稿）在提交反馈意见时，请将您知道的相关专利连同支持性文件一并附上XXXX - XX - XX 发布XXXX - XX - XX 实施中 华 人 民 共 和 国国家质量监督检验检疫总局 发 布SN/T XXXXXXXXXI前 言本标准
2、按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国浙江出入境检验检疫局。 本标准主要起草人：吴刚，赵珊红，王力君、郭方龙、李丹、张明誉。 本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。SN/T XXXXXXXXXII进出口纺织品中禁限用磷酸酯类阻燃剂的测定液相色谱-串联质谱法警告使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围范围本标准规定了纺织品中三-(1-氮杂环丙基)氧化膦（TEPA） 、双（2,3-二溴丙
3、基）磷酸酯（DDBPP） 、磷酸三(-氯乙基)酯（TCEP）、磷酸三(2-二氯丙基)酯（TCPP） 、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯（TDCP）和磷酸三(2,3-二溴丙基)（TRIS）等 6 种磷酸酯类阻燃剂的液相色谱-串联质谱测定方法。 本标准适用于各类纺织品及其制品。2 规范性引用文件规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不使用于本标准。然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和
4、试验方法（GB/T 6682-2008, neq ISO 3696:1987，MOD） GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定3 原理原理甲醇作为提取溶剂，用超声波萃取法提取试样中的磷酸酯类阻燃剂，提取液经浓缩和定容后，用 液相色谱-串联质谱测定，外标法定量。4 试剂和材料试剂和材料除非另有规定，所用试剂均为色谱纯，色谱用水符合GB/T 6682-2008规定的一级水。4.1 甲醇。4.2 乙腈。4.3 乙酸铵。4.4 超纯水。4.5 氯化钠（分析纯） 。4.6 乙酸铵水溶液（5mmol/mL）：准确称取 0.385g 乙酸铵（4.3） ，用水溶解，转移至 1000
5、mL 容量瓶中，用水定容。4.7 三-(1-氮杂环丙基)氧化膦(TEPA) 标准品：纯度为97 %。4.8 磷酸三(2-二氯丙基)酯（TCPP）标准品：纯度为99.5 %。4.9 磷酸三(-氯乙基)酯（TCEP）标准品：纯度为98.5 %。 4.10 磷酸三(2,3-二溴丙基) (TRIS)酯标准品：纯度为95 %。 4.11 磷酸三(1,3-二氯异丙基) (TDCP)酯标准品：纯度为99 %。 4.12 双（2,3-二溴丙基）磷酸酯(DDBPP)酯标准品：纯度为90 %。注：以上 6 种磷酸酯类阻燃剂的化学信息见附录 A。SN/T XXXXXXXXXIII4.13 标准储备溶液：分别准确称取
6、适量的标准品（4.74.12） ，分别用乙腈（4.2）配制成浓度为 1000 g/mL 左右的标准储备液，再各取适量上述储备溶液，用乙腈配制成混合标准储备溶液，其中 TEPA、TCEP、TCPP 的浓度均为 5 g/mL；DDBPP 和 TDCP 的浓度均为 10 g/mL；TRIS 的浓度 为 20 g/mL。注：在 4冰箱中避光保存条件下，标准储备溶液的有效期为 12 个月4.14 标准工作溶液：分别移取混合标准储备液（4.13）适量体积，用乙酸铵水溶液（4.6）稀释，配制成混合标准工作液，其中 TEPA、TCEP、TCPP 的浓度分别为 0.1 g/mL、0.3 g/mL、0.5 g/m
7、L、0.7 g/mL、0.9 g/mL；DDBPP 和 TDCP 的浓度分别为 0.2 g/mL、0.6 g/mL、1.0 g/mL、1.4 g/mL、1.8 g/mL；TRIS 的浓度分别为 0.4 g/mL、1.2 g/mL、2.0 g/mL、2.8 g/mL、3.6 g/mL。注：在 4冰箱中避光保存条件下，混合工作溶液的有效期为 1 周，最好现配现用。5 仪器设备仪器设备5.1 液相色谱-串联质谱联用仪，配电喷雾离子源(ESI)。5.2 液相色谱柱：ACQUITY UPLCBEH，C18，1.7 m，2.1100 mm，或相当者。 5.3 超声波发生器：工作频率为 37 kHz。5.4
8、 旋转真空蒸发器。5.5 有机相过滤膜：0.22 m。5.6 涡旋仪。5.7 提取器：50 mL 带旋盖（有聚四氟乙烯垫片）的管状硬质玻璃管。 5.8 平底烧瓶及量筒等玻璃器皿。6 分析步骤分析步骤6.1 超声波提取从实验室样品中取 5 g 有代表性的试样，剪碎至 5 mm5 mm 以下，混匀。从混合样中称取约1.00g 试样，置于带螺旋盖的玻璃管提取器(5.7)中，先加入 1 g 氯化钠（4.5） ，再加入 20 mL 甲醇（4.1）充分浸没试样，使所有试样浸没于液体中，将反应器密封后，在超声波发生器(5.3)中超声提取30 min，将提取液转入平底烧瓶中。再加入 20 mL 甲醇（4.1）
9、重复超声提取 10 min，合并两次提取液。6.2 浓缩将提取液在 40水浴中减压浓缩近干，然后用 N2吹干。加 2.0 mL 甲醇（4.1） ，涡旋溶解残渣，用 0.22 m 滤膜将样液过滤后，取 100 L 滤液，用乙酸铵水溶液（4.6）将其混匀定容至 1 mL，供液相色谱串联质谱分析用。 6.3 液相色谱-串联质谱分析 由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱 测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，正面给出的参数证明是可行的。 6.3.1 液相色谱条件 a) 色谱柱：ACQUITY UPLCBEH C18，1.7 m，2.1100 mm，
10、或相当者； b) 流速：0.3 mL/min； c) 柱温：40 ； d) 进样体积：5 L； e) 流动相 A：乙腈；SN/T XXXXXXXXXIV流动相 B：5 mmol/mL 乙酸铵溶液； f) 梯度洗脱程序：参见附录 B。 6.3.2 质谱条件 a) 离子源：电喷雾离子源； b) 检测方式：正负离子多反应监测（MRM）模式； c) 毛细管电压：3.0 KV（正/负离子） ； d) 离子源温度：110 ； e) 脱溶剂气温度：380 ； f) 脱溶剂气（N2气）流速：600 L/h； g) 锥孔反吹气（N2气）流速：50 L/h； h) 碰撞气（Ar 气）流速：0.16 mL/min；
11、 i) 其他质谱条件参见附录 C。 6.4 定性分析 在相同试验条件下，样品中待测物与同时检测的标准物质具有相同的保留时间，且样品定性离子 的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差不超过表1规定 的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。 表1 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度，%502050102010允许的最大偏差，% 20 25 30 506.5 定量分析 外标法定量：根据样液中被测物质含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，对标准工作溶液与 样液等体积参插进样测定，标准工作溶液和待测样液中 6 种磷酸酯类阻燃剂的响应值均应在仪器的线 性
12、范围内。 注 1：如果样液的检测响应值超出仪器检测的线性范围，可适当稀释后测定。 注 2：在上述色谱条件下，6 种磷酸酯类阻燃剂标准物的液相色谱-串联质谱总离子流图及多反应 离子监测(MRM)质谱图参见附录 D。7 结果计算结果计算本方法测定结果以 6 种磷酸酯类阻燃剂的检测结果表示，计算方法如式（1）：（1）mAVcAXiSii iF式中：Xi试样中磷酸酯类阻燃剂 i 的含量，单位为毫克每千克（mg/kg） ； Ai试样提取液中磷酸酯类阻燃剂 i 的峰面积（或峰高） ； AiS标准工作溶液中磷酸酯类阻燃剂 i 的峰面积（或峰高） ； ci标准工作溶液中磷酸酯类阻燃剂 i 的浓度，单位为微克每
13、毫升（g/mL） ； V样品萃取液定容体积，单位为毫升（mL） ； m试样的质量，单位为克（g） 。 F 稀释因子。 计算二次结果的平均值，计算结果表示到小数点后两位。8 测定低限测定低限本方法 6 种磷酸酯类阻燃剂的测定低限：TEPA、TCEP、TCPP 的测定低限均为 0.10 SN/T XXXXXXXXXVmg/kg；DDBPP 和 TDCP 的测定低限均为 0.20 mg/kg；TRIS 的测定低限为 0.40 mg/kg。9 精密度精密度在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次测试结果的绝对差值不大于这两个测定值
14、的算术平均值的 20 %。大于这两个测定值的算术平均值的 20 %的情况不超过 5 %为前提。10 试验报告试验报告试验报告应包括下列内容：a)使用的标准方法；b)试验样品的详细描述；c)试验结果；d)试验日期；e)试验中出现的异常情况；f)与规定程序的偏离。SN/T XXXXXXXXXVI附 录 A （规范性附录） 表 A.1 6 种磷酸酯类阻燃剂化学信息表中文名称英文名称缩写化学文摘编号化学分子式三-(1-氮杂环丙基)氧化膦Tris-(aziridinyl)phosphine oxideTEPA545-55-1C6H12N3OP双（2,3-二溴丙基）磷酸酯Bis(2,3-dibromopr
15、opyl) phosphateDDBPP5412-25-9C6H11Br4O4P磷酸三(-氯乙基) 酯Tris(2-chloroethyl)phosphateTCEP115-96-8C6H12Cl3O4P磷酸三(2-氯丙基) 酯Tris(2-chloropropyl)phoaphateTCPP13674-84-5C9H18Cl3O4P三-（1，3-二氯异 丙基）磷酸酯Tris-(1,3-dichloropropyl)phosphateTDCP13674-87-8C9H15Cl6O4P三(2,3-二溴丙基)磷酸酯Tri-(2,3-dibromopropyl)-phosphateTRIS126-7
16、2-7C9H15Br6O4PSN/T XXXXXXXXXVII附录 B （资料性附录） 表 B.1 液相色谱-串联质谱法的梯度洗脱程序表时间 （min）流速 （mL/min）流动相 A/(%)流动相 B/(%)00.3109010.3109030.3604050.3703060.310006.10.31090SN/T XXXXXXXXXVIII附 录 C （资料性附录） 表 C.1 6 种磷酸酯类阻燃剂的质谱方法学参数表化合物缩写离子模式母离子（m/z）子离子（m/z）驻留时间(s)锥孔电压(V)碰撞电压(V)130.26*0.13014 三-(1-氮杂环丙基)氧化膦TEPA+173.73 89.560.13020414.94*0.11711双（2,3-二溴丙基）磷酸 酯DDBPP-496.79 334.990.11714160.57*0.13017 磷酸
