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1、1氨合成塔出口气中水含量的测定 (水转乙炔色谱法)摘摘 要要 样品中水份含量的测定是实验室最基本的分析项目，分析方法较多，本方法使气体中的水份通过与电石反应转化为乙炔，用配置氢焰检测器（对水无响应）的气相色谱仪测定转化气中乙炔含量，通过计算即可得到样品中水份的含量。在水份浓度范围为3.0010-63736.3310-6(v/v)线性良好，对同一样品进行了11 次平行测定，其相对标准偏差为 1.2%，平均回收率为：104.14%。关键词关键词 催化剂 升温还原 水含量 乙炔 色谱1 1 前言前言在氨合成塔催化剂升温还原过程中，为了避免催化剂还原反应不均匀现象的发生，针对升温还原各个阶段，升温速率
2、都要严格控制，同时在催化剂出水到完全激活期间，必须避免在热的合成塔中有死气存在，因为在那种环境下，还原反应仍在进行，生成的水蒸汽将会毒害已经激活的催化剂，因此在整个还原过程中保持气体的持续流动和气体中水份含量非常关键，在整个还原过程中，要求合成塔出口气中水含量不超过3000ppm，所以要对 CA-04561、CA-04562、CA-04565 保证每半小时测定一次气体中水含量。测定气体中水含量的精典方法一般是重量法，即让样品气通过装有强碱吸收剂（烧碱石棉吸收剂）的水吸收管，根据通气体积和水吸收管的增量，计算样品气中的水含量，该方法主要问题有：2（1）准确度不高。首先湿式气体量计受周围环境的腐蚀
3、，计量的准确性受影响；由于水含量低，吸收称重差值很小，实际操作时会出现负值的情况，由此带来的误差非常大，加之环境因素如灰尘等的影响，也会造成吸收瓶重量的改变。（2）分析频率难于保证。由于要对热交换器壳侧进口（CA-04561） 、热交换器管侧出口（CA-04562） 、热交换器管侧进口（CA-04565）在现场吸收，进过吸收、称重、复杂的计算（吸收尾气体积校正）等繁琐操作过程，如果分析人员、分析器材有限，很难按工艺要求的半小时一次的频率完成，而造成出具的分析结果对生产工艺指导性不大。（3）样气吸收时，分析人员长时间滞留在取样现场不利于身体健康和安全。用以下介绍方法可克服重量法带来的问题，实现快
4、速、准确、高灵敏度对氨合成塔催化剂升温还原过程中出口气中水含量的测定。2 2 实验部分实验部分2.12.1 方法原理方法原理出口气以一定的流速引入装有电石颗粒的一个气体干燥塔，气体中微量水分迅速与电石发生反应并生成乙炔，反应方程式如下：22222)(2HCOHCaOHCaC将气体干燥塔出口的气体用气体取样袋取样，然后用色谱法分析其中的乙炔含量。由反应方程式，2mol 的水生成 1mol 的乙炔，所以测出乙炔的 ppm 含量，2 倍即为水 ppm 的含量。即：)(2)(222ppmHCppmOH2.22.2 试剂与仪器试剂与仪器3（1）电石：粒径 5-8mm，2Kg，为了保证水-气转换效率，要求
5、电石发气量不小于 280L/Kg；（2） （1+3）H2SO4溶液；（3）脱脂棉、乳胶管、螺旋夹、橡胶塞（大小要与 30mL 大口试剂配套使用） 、打孔器；（4）5L 锡箔气体采样袋；（5）30mL 大口试剂瓶；（6）10uL 微量注射器、200mL 医用注射器；（7）250mL 气体干燥塔；（8）乙炔标气：乙炔含量分别为 5010-6（V/V） 、51010-6（V/V） 、201010-6（V/V） 、300510-6（V/V）的乙炔标气，底气为氮气；（9）6820 安捷伦气相色谱仪：系统配置分流不分流进样口和氢火焰检测器（FID） 。六通自动气体进样阀加热到 80用来自动进样。柱和阀的配
6、置如图 1。定量管：0.25mL。色谱柱：50m0.53mm0.25um Agilest HP-PLOT Al2O3“M”减活毛细管柱。色谱工作站：安捷伦 Cerity QA-QC 色谱工作站；图 1 柱、阀配置示意图2.32.3 色谱条件色谱条件4（1）助燃气：空气，减压阀出口压力：0.4MPa，仪器表压：0.22MPa，流速：350mL/min；（2）燃气：氢气，减压阀出口压力：0.4MPa，仪器表压：0.15MPa，流速：35mL/min；（3）载气及尾吹气：氮气，减压阀出口压力：0.5MPa，仪器表压：0.05MPa，流速：26mL/min；（4）气化温度：150；柱箱温度：80；检测
7、器温度：280；辅助阀箱温度：80；2.42.4 毛细管柱的安装和老化毛细管柱的安装和老化2.4.12.4.1 毛细管柱的安装毛细管柱的安装由于所使用的毛细管柱对这次实验成功以否起到至关重要的作用，而毛细管色谱柱也只有正确的安装，才能保证发挥其最佳的性能和延长使用寿命，在此对毛细管柱的安装、老化作一详细说明。（1）检查气体过滤器、进样垫、载气，保证辅助气和检测器的通气畅通，检查进样口的衬管、过脏则清洗或更换。 （2）将色谱柱安装于色谱柱悬挂架。（3）将螺母和密封垫装在色谱柱上，并将色谱柱两端小心切平，切面要平滑整齐。（4）将色谱柱连接于进样口。色谱柱在进样口中插入的深度要保证进样针穿过隔垫完全
8、插入进样口后针尖与色谱柱入口相距 12cm，正确合适的插入深度能最大可能地保证试验结果的重现性。插入时避免用力弯曲挤压毛细管柱，并小心不要让标记牌等带有锋利边缘的物品与毛细管柱接触摩擦，以防毛细管柱断裂受损。（5）当色谱柱与进样口接好后，开启载气，粗调节柱前压以得到合适的载气流速。 将色谱柱的出口端插入装有已烷的样口瓶中，正常情况5下可以看见瓶中稳定持续的气泡。如果没有气泡就要重新检查载气装置和流量控制器等是否设置正确，并检查整个气路有无泄漏，待所有问题解决后，将色谱柱出口从瓶中取出，保证柱端口无溶剂残留，再进行下一步的安装。（6）将色谱柱连接于检测器上。由于使用的是 FID 检测器，可将色谱
9、柱出口端连接于检测器上老化，色谱柱与检测器的连接安装和所需注意的事项和色谱柱与进样口连接大致相同。如果在应用中系统所使用的ECD 或 NPD 等，那么在老化色谱柱时，应该将色谱柱与检测器断开，这样检测器可避免被污染。（7）确定载气流量，再对色谱柱的安装进行检查。如果不通入载气就对色谱柱进行加热，会快速且永久性的损坏色谱柱。2.4.22.4.2 毛细管柱的老化毛细管柱的老化毛细管柱特别是新的柱子，使用之前的老化是很重要的，老化的目的就是使涂层固定相中的低沸点物质挥发干净，使得固定液分配比较均匀。从仪器上设定柱箱温度为 200，当达到老化温度后，记录并观察基线值，初始阶段基线值应逐渐增大，在达到老
10、化温度后 510min 开始下降，并且会持续数分钟，当达到一个固定的值后就会稳定下来。如果在 1 小时后基线值仍无法稳定，或者在 1520 分钟后仍无明显的下降趋势，那么有可能系统装置有泄漏或者污染。遇到这样的情况，应立即将柱温降到 40以下，尽快地检查系统并解决相关的问题，如果还是继续老化，不仅对色谱柱有损坏而且始终得不到正常稳定的基线。解决了相关问题后，在 200温度下老化 8 小时。2.52.5 建立工作方法建立工作方法（1）将实验所用到的氢气、氮气、空气连接好，开启钢瓶阀门，调6节减压阀、稳压阀、稳流阀至色谱条件要求。开启色谱仪电源。（2）运行安捷伦气相色谱工作站-Cerity QA-
11、QC，进入主界面后，选择方法标签，点击创建按钮创建新方法，新方法名为：催化剂升温还原气体中水转乙炔分析。（3）然后点击方法画面中采集页面进入采集参数编辑画面。 （其它子页面参数可保持不变） 。（4）设置气化温度：100；柱箱初始温度：80，保持时间：10min，不程序升温，梯度全设为 0；检测器温度：280；辅助阀箱温度：80；柱箱温度的最高使用温度 200。（5）保存方法。将编辑的方法下载到仪器上。并用此方法注册样品，样品名为乙炔定性。2.62.6 定性乙炔峰定性乙炔峰为了确定谱图中某成分峰的位置，通常是用超纯色谱标样进样确定。本试验在定性乙炔峰位置时，如此操作：待仪器达到工作条件并稳定后，
12、在一个橡胶塞上打一个直径与注射器头相近的孔，在 30mL 大口试剂瓶中装入 30g 的电石颗粒，再加 3 滴蒸馏水，迅速盖上橡胶塞，30 秒后，用注射器插入橡胶塞孔取 150mL 气样，三次进样分析。典型谱图见图 2。从图中：4.174min 出峰即为乙炔。图 2 典型乙炔峰谱图72.72.7 求响应因子求响应因子分别用 5010-6（V/V） 、51010-6（V/V） 、201010-6（V/V） 、300510-6（V/V）的乙炔标气进样分析，以峰面积定量,软件自动求得各种含量的响应因子，测试数据见表 1表 1 乙炔标气测试结果样品名称含量响应（峰面积）响应因子乙炔标气5010-6250
13、.981.9921910-1乙炔标气51010-62489.82.0483610-1乙炔标气201010-610008.22.0083510-1乙炔标气300510-615030.81.9992310-12.82.8 校准曲线、回收率和相对标准偏差校准曲线、回收率和相对标准偏差将上述测试结果输入至方法-校准页面，见图 3。图 3 校准页面点击再校准、显示曲线可得到校准曲线见图 4。8图 4 校准曲线在水份浓度范围为3.0010-63736.3310-6(v/v)呈良好的线性关系，其线性回归方程为：Y=0.1997*X+6.5592 (X 为峰面积，Y 为含量)，相关系数：0.9999将方法保存
14、，至此方法建立全部完成，可以正常进样分析。为了了解气体中水经过电石转化为乙炔的转化率，利用在一定量体积的高纯氮中注入微量水分，待气化完全后，将气体经转化装置后，取样、进样分析，得到如下数据，见表 2：表 2 水乙炔气转化率试验结果样气体积L水加入量uL理论值(V/V)10-6实测结果(V/V)10-6回收率%203.003.5116.67221247.441267.2101.58232492.892475.299.33263736.333699.199.00 回收率在较低浓度稍高一些，平均回收率为：104.14%。将浓度为 1247.4410-6的样品平行测定 11 次，其相对标准偏差为1.2
15、%。92.92.9 样品分析与对照结果样品分析与对照结果2.9.12.9.1 连接转化装置连接转化装置将水-乙炔转化装置（见图 5）与现场取样管相连（气体采样袋取样时再连接） ，调节螺旋夹使气流稳定，并保持取样口 5L/2min 的气流速度，然后即可用取样袋取样分析。分析过程与前述实验部分操作一致。图 5 水-乙炔转化装置2.9.22.9.2 计算计算直接可以从仪器报告中得到样气中 C2H2含量。而样气中水含量可用以下公式简单计算得到：)(2)(222ppmHCppmOH在升温还原的中后期，由于大量生成 NH3，为了避免气体中 NH3对管路及色谱柱产生不可预料的影响，气样先经一装有（1+3）H
16、2SO4溶液吸收后，再进样，此时测出的为“无氨基”乙炔含量，要转换成“有氨基”乙炔含量” ，此时水含量计算公式为：H2O(ppm)=2(乙炔无氨基)1001003NH10其中：NH3气体中 NH3的体积百分含量。2.9.32.9.3 与精典重量法对照结果与精典重量法对照结果为了验证方法的准确性，实际应用时在升温还原中期（此时水汽含量相对较高，重量法比较有代表性）用两种方法（精典重量法，乙炔转化色谱法）抽测了 3 次同一样品气，表 3 为测试结果。为了比对直观，重量法结果单位已经换算。表 3 两种分析方法试验结果序号重量法结果(V/V)10-6乙炔转化色谱法(V/V)10-6126752680228672886327792765 从比对数据看，乙炔转化色谱法与精典重量法测试结果能很好地吻合。3 3 讨论讨论（1）该分析方法快速、准确、操作简便，能够保证在合成氨催化剂升温还原过程中出口气
