用电沉积的方法在乙胺乙酸溶液中

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1、用电沉积的方法在乙二胺四乙酸溶液中用电沉积的方法在乙二胺四乙酸溶液中制成的制成的 SnSSnS 薄膜的结构和性能薄膜的结构和性能作者：作者：Shuying Chenga,b,Yingjie Hea,Guonan Chena 作者单位：作者单位：a中国教育部重点实验室分析检测食物安全（福州大学）技术部与化学系 b中国清华大学电子科学与应用物理系 摘要：摘要： 在含有硫酸锡乙二胺四乙酸和硫代硫钠的溶液中用阴极恒电流法在 ITO（氧化铟锡）基质电沉积 SnS 薄膜。用循环伏亚沉积法与共沉积法，大致可 获得 0.70v 电压。 （饱和甘汞电极）对在 E=-0.95 到-1.00v 电压下获得到化学 计

2、量 SnS 薄膜用 X 射线荧光光谱仪进行分析共沉积薄膜复合材料。用 X 射线对 E=-1.00v 的电子显微镜进行性能分析，反射谱测量。用多晶 SnS 和正交晶细化 合物（共 Sn 与 S 成分比约 1.0） 。其薄膜晶粒细小薄膜在基质吸收变得吸收的 能量大于 4x10-4/cm,有接跃进大约在 1.00-1.43ev. 关键词关键词：循环伏安法；乙二胺四乙酸；电沉积；SnS 薄膜 1.1. 引言引言 近年来锡的硫化物（SnS）作为一种新型的“减震器”材料在异质结构的太 阳能电池制造中吸引了更多的关注。其原因可以解释如下：（1）SnS 是具有良 好的光电性能。 （2）自然界有丰富的锡和硫而且

3、都无毒。 （3）有符合太阳辐射 的直接带跃进和间带接跃进分别为 1.2-1.5ev 和 1.0-1.10ev.（4）理论上用 SnS 薄膜制造的太阳能电池的转化率可达到 25%. SnS 薄膜可以用各种方法沉积得到，如两阶段过程，热蒸发，射频（RF） 。 散射，化学沉积，电沉积和喷雾热分解。在经济方面和沉积的方面电沉积都就 有有利的条件。虽然锡沉积速度快于硫即使 S2O3离子浓度为 SnS 的 Sn2+离子浓 度的 4 倍。但他们不太容易按 Sn 和 S 的比 1：1 的结合在一起.由于乙二胺四乙 酸（EDTA）能延缓通过化合作用的电沉积。随着 SnS 薄膜的电沉积与乙二胺四 乙酸钛的增加，往

4、溶液中加入乙二胺四乙酸更容易获得计量、优质的 SnS 薄膜。 加扎利最初报道。在解决案中存在络合剂电沉积硫系薄膜金属的过程，发现能 改善沉积以及受命长短的薄膜如均匀结晶和附着在优质的沉积膜的基板。目前 调查的铟锡氧化物（ITO）的 SnS 薄膜结构和属性都从 EDTA 电子沉积物形成的 玻璃基板上得到的。 2 2. . 实实验验 SnS 薄以一个三电子胞的形式沉积的。ITO 涂膜玻璃以 100-150sq-1的平 方阻力为衬底，被用作所有沉积工作电极。一个铂电极是以一对电极工作（或 服务） 。本文所提到的所有潜在性都是与 SCE 有关的。在电沉积中，包含 1- 10mmol-1 的 EDTA，

5、10 mmol-1 硫酸亚锡（SnSO4）及 40mmol-1 的硫代硫酸钠 （Na2S2O3） 。这种解决方案的 PH 值被调到 2.1 通过增加 H2SO4。沉底和铂电极 被超声波以丙酮和乙醇轮流清洗，然后用蒸馏水冲洗每一个沉积。整个沉积过 程被操作在一个 25 度的房间里。沉积电压从-0.70 到 -1.10V 改变及沉积时间 t 需 90 分钟。所有的化学品所用分析试剂及去离子使用的水是蒸馏水。 Sn 和 S 的共同沉积的潜在性被探索通过循环电压法，这个方法所使用的是 CHI660B 电化学分析仪。该薄膜的组成物被一飞利浦 PW2424 X 射线荧光光谱仪 分析。薄膜的结构的特点通过以

6、一个 Cu Ka 辐射源的一个飞利浦 XPert-MPD X 射线衍射（XRD）系统。表面形貌进行了检查，飞利浦 XL30E 扫描电子显微镜（SGML）的和多模 NS3A 02 型扫描探针显微镜。传输和反射光谱研究使用 CARY500 扫描紫外可见近红外分光光度计。用一个 Veeco Dektak 型的探针系统 来测量薄膜的厚度。 3.3. 结论与讨论结论与讨论 3.1 原理 在含 EDTA 的水溶液中沉淀的 SnS 薄膜时会发生如下反应： Sn+ + EDTA=Sn（EDTA）+ (1) Sn（EDTA）+ + 2eSn + EDTA (2) 标准平衡电极反应电势平衡表示如下：0(Sn（ED

7、TA）+Sn)= 0(Sn+Sn)-RT ln(K Sn（EDTA）+nF) (3)这是 0的标准电极电势。R 是摩尔气体常量（8.314K/mol）T 是热力学温 度（298K）F 是法拉第常量（96.485c/mol）n 是半反应得到的电量。K Sn（EDTA）是稳定性常量，依据公式（3）0(Sn（EDTA）+Sn)的值会比 0(Sn+Sn) 的值负很多因为 K Sn（EDTA）得值是正的。 事实上，熔池的酸性，其他金属离子和 EDTA 的混合作用，以及电极的磁化 都会影响实际的沉淀过程。在实际的电沉淀中，只有通过电化学分析和重复的 实验才能使工艺参数最优化。 3.2 循环伏安法分别研究

8、SnSO4溶液，Na2S2O3溶液。EDTA 溶液以及它们的混合物种 ITO 玻璃电极的周期伏案特性，可以得到 SnS 的最优沉淀电压（见图 1）图是 40mol/lNa2S2O3溶液中的循环伏安图。前面的扫描电流保持在-0.51v 的第值处， 然后明显的升到-0.86V 在这个过程中可能在基质上看到一薄层色物质（硫） 。 再次扫描不会看到阳极的峰，这证明此反应是不可逆的。图 1（b）是 10mol/lSnSO4溶液中基质的周期伏安图。当电压变化到-0.53V 时，前面的扫描 电流显著增加，并且很快会产生一薄层灰黑色物质。再次扫描，阳极峰很明显 的出现在-0.36V 处，这表明这一过程是可逆的

9、。从图（1） （a）和（b）可看出 在同样电压范围-0.50V 到-1.00V Sn（锡）的沉淀电流比 S 高，即 Sn 的沉淀速 度比 S 快。因此，Sn 比 S 更容易沉淀。图（1）c 是 0.01mol/lSnSO4 溶液和 0.01mol/lEDTA 溶液混合物中的循环伏安图。与图 1（b）相比较，Sn（2+）的 隔离电压负值变化明显（从-0.53 到-0.74v）但阳极峰变化却相反（从-0.36v 到-0.25v） 。Sn 的沉淀速度变慢了。因此在 SnSO4溶液中加入 EDTA 会减慢 Sn 的 沉淀速度，从而在同样电压-0.70V 到-1.00V 下，Sn 的沉淀速度几乎与 S

10、的沉 淀速度相同。图 1（D）和（E）分别是 0.01mol/L 的 SnSO4 溶液和 0.4mol/LnaS2O3 溶液混合物不含 EDTA 和含 EDTA 时基板的循环伏安图，从中可 看出含 EDTA 的溶液阳极电流比不含 EDTA 的阳极电流小。 最后，我们可以知道加入 EDTA 可以较容易地沉淀 Sn 和 S 并得到计量的 SnS 薄膜。沉淀电位可以比-0.70V 更小.图图.1.1.在 ITO 的玻璃基质当（a）0.04mol/lNa2S2O3 溶液：(b)0.01mol/lSnSO4溶液（c） 0.01mol/lSnSO4和 0.01mol/lEDTA 溶液：（d） 0.01mo

11、l/lSnSO4与 Na2S2O3溶液(e)0.01mol/lSnSO4 0.04mol/lEDTA 0.04mol/lNaS2O3 溶液：时的循环伏案图.3.3 混合物分析 根据循环伏安结果，沉淀结果可在-0.70V 到-1.10V 变化。随着电压的变化， 沉淀膜的颜色从黄色变到灰色再到棕黑色，通过 X 射线荧光分析，可以发现在 电压从-0.70 到-1.10V（见表 1）变化时，Sn/S 比例越来越大（从 0.012 到 1.1079） 。当电压在-0.95V 到-1.00V 之间时。Sn/S 比例为 1.0044-1.0105 非常接近计量的 SnS. 表表 1 1 从0.07v 到-0

12、.10v 范围内薄膜形成的能力我们不得不提到当电压比-0.70V 到 许多是可能只有 S 沉淀在 ITO 玻璃基质 上，因为 Sn 的隔离电压比-0.70v 更小 （-0.74V 见图 1(c） 。因此，E- 0.070v 时沉淀膜中 Sn/S 的比率为 0.012. 因此，我们可以得出结论，当沉淀 条件为 PH=2.1，Sn2+：EDTA：S2O32-1：1：4，E-0.95v 到- 1.00v，1.5h 时，膜的组成很接近计量所得。在上述条件下，沉淀了一系 列 SnS 薄膜并用 XRD 分析以及光学测量定性。膜的厚度为 900nm 到 1000nm，取 决于准备过程。 图 2 是在 E=-

13、1.00V 沉淀分为某一常数的 SnS 薄 膜的能量谱。图中硅和钙的峰值时它们在 ITO 玻璃 基质中的主要成分，Sn 和 S 的原子百分比分别为 S：49.49%，Sn：50.07。经计算，Sn/S 比率为 1.0028，非常接近 1。 3.4 SnS 的结构特征 图图 2 2.沉积膜在 E-1.00V 时的能量谱图 图 3 SnS 薄膜在 X 射线衍射的电势为 E-1.00VX 射线有 14 个明显的衍射峰，扫 描角度从 20到 70，所有的峰值与相应 的正交 SnS 化合物的衍射峰值及其一致 （查阅 JCPDS 39-354）薄膜的晶格参数计 算的值为 a0.43171nm，b11896

14、nm，c0.3984图图3 3 在E =- 1.00 V时沉积薄膜 的X射线衍射图 nm 这些正好和 0.43291nmb=1.11923nm c0.39838nm 从 JCPDS 39354 中的达成一 致。 必须说的是，有可能存在微量的硫和锡在样本中。因为硫样本物质罪强烈 的衍射峰值几乎与薄膜峰值相叠加同样地，锡样本物质中最强烈的衍射峰值几 乎与薄膜方盒子（101）叠加。 图 4 显示了 SnS 薄膜扫描电子显微镜照片在 E-1.00V 时的沉积（a）和 （b）的倍数分别是 1000 和 10，000，有许多大的分支在薄膜上。可以解释为 随机微晶的聚集，但薄膜的图像显示更加均匀一致在我们以

15、前的准备中没有乙 二胺四乙酸。图 5 的（）和（）显示 SnS 薄膜的原子显微（AFM）沉淀在 E1.00v 扫描尺寸分别是 10um 和 8um 三维图像显示的顶部表面均匀颗粒的 存在，这表明了沉积薄膜的粗糙度，在图片 4（c）中显示了二维图片和从原子 显微镜中提取的薄膜表面粗糙度的均方根（RMS）是 62.547nm 颗粒的平均直径 为 270nm。图图 4 4 在 E=-1.00V 的扫描显微镜的沉积形貌图图图 5 5 SnS 薄膜的原子显微（AFM）沉淀在 E1.00v 扫描尺寸. (a)10um10um, (b) 8um8um (c) 薄膜的粗糙度的分析 3.5 光学特性 图 6 表

16、示波长范围 300-250nm 在 E=-1.00v 沉淀的 SnS 膜的总变形和传播光 谱。总变形随波长做不规则变化，但变行量较小（在 11%-20%之间） 。在 300- 825nm 范围内传播较少但在波长大于 825nm 时就急剧增加。但在当波长达到 2500nm 时病不大于 18%，可视与接近红外线波带的慢传播可能与小颗粒膜的体 积小与厚度有关。膜的厚度测量为 980nM关于公式：A=1-RT（A，吸收量。R，变形量 T 传播量）传播量可近似计 算，它的值较大（大于 80%）并在可见光范围内波长在 300-900nm 的可见光可 被除变形在外的膜完全吸收。这可完全证明由此法制成的膜适合做太阳能电池 的吸收层。根据我们的早期工作，吸收效率可根据变形量 R 传播量 T 和膜的厚度算出