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1、邻甲基苯甲酸铕与邻啡咯啉络合物的热分解动力学及寿命张建军31王瑞芬2杨惠芳3张秀芳4白继海5(河北师范大学实验中心1,化学系2,石家庄050016) 3(石家庄铁道学院材料系,石家庄050043)4(廊坊师范学院计算中心,廊坊065000) 5(河北职业技术师范学院计算机系,昌黎066600)摘 要 采用TG2DTG技术研究了Eu2(o2MBA)6(PHEN)2(o2MBA:邻甲基苯甲酸根离子; PHEN:1 ,102邻啡咯啉)在静态空气中的非等温热分解机理及动力学。根据TG曲线确定了热分解过程中的中间产物及最终产物。运用Acher法、Madhusudanan2Krishnan2Ninan (
2、MK N)法和Ozawa法对非等温动力学数据进行分析,得到第一步热分解反应的机理函数和动力学参数,同时用等温TG法得到失重10 %为寿终指标的寿命方程:ln= - 2413690 + 1.5284104T。关键词 铕络合物,热分解,非等温动力学,寿命,邻甲基苯甲酸2002205214收稿; 2002212202接受 本文系河北省自然科学基金(No.202140)、 河北省教育厅自然科学基金(No. 2001121)及河北师范大学自然科学基金(No.L2001Y12)资 助项目1 前 言稀土芳香族羧酸与含氮的中性配体形成的络合物具有许多特殊的结构和有趣的发光性质,因而引 起人们研究的兴趣。在先前
3、的工作中我们报道了一些铕与苯甲酸及其部分衍生物及另一含氮配体形成的三元络合物的合成、 晶体结构及热分解动力学16,本文在研究邻甲基苯甲酸21 ,102邻菲咯啉铕络合 物晶体结构的基础上7,用TG2DTG技术研究了标题络合物的热分解机理。采用Achar法8、Madhusudanan2Krishnan2Ninan (MK N)法9和Ozawa法10对热分解的非等温动力学数据进行了分析,推断 了可能的热分解反应机理函数和动力学参数,用等温TG法得到了失重10 %的寿命方程,这对确定标题 络合物在不同温度下的稳定性有一定的指导意义,也为制备热稳定性好的复合发光材料提供依据。图1 Eu2(o2MBA)6
4、(PHEN)2的TG2DTG曲线(=10/ min)Fig.1 Thermogravimetry2differential thermogravimetric (TG2DTG) curves of Eu2(o2MBA)6(PHEN)2at a heating rate of10 minMBA:methylbenzoate , PHEN:1 ,102phenanthroline。2 实验部分邻甲 基 苯 甲 酸21 , 102邻 啡 咯 啉 铕 络 合 物(Eu2(o2MBA)6(PHEN)2)是先前合成的7。等温和非等温TG实验在美国Perkin2Elmer公司的TG A7热重 分析仪上完成。
5、等温实验温度为250、265、280 和295。样品用量2.20. 2 mg ,气氛为静态空气,非等温实验的温度范围为25925。升温速率为5、7、10和15 min。3 结果与讨论3.1 热分解过程Eu2(o2MBA)6(PHEN)2热分解的TG2DTG曲线如图1所示。由图1可见,标题络合物分解始于257105,结束于752.08。其热分解过程主要分两 步进行:第一步温度区间为257. 05460. 97,质量 损失27. 42 % ,相当于失去2PHEN分子和3CH3分子11(理论质量损失27. 49 %) ,生成中间产物Eu2(o2MBA)3(C6H4COO3 ;第二步分解温度区间为46
6、0.97752.08,质量损失49.30 % ,相当于失去3(o2MBA)和C21H12O2(理论质量损失48. 65 %) ,实际第31卷2003年4月分析化学(FENXI HUAXUE) 研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry第4期472475上这步分解是分两步进行的,反应最后生成Eu2O3,总的质量损失为77. 21 %(理论总质量损失为76114 %)。根据上述推断分析,标题络合物的热分解过程大致为:Eu2(o2MBA)6(PHEN)2Eu2(o2MBA)3(C6H4COO3Eu2O33.2 非等温热分解动力学采用Achar法、Madhu
7、sudanan2Krishnan2Ninan (MK N)法和Ozawa法对标题络合物第一步热分解进行非等温动力学分析。使用方程如下:ln (d dt)f() = lnA-ERT (d dt=d dT)(1)lng()T1.9215= lnAE R+ 3.7721 - 1.9215lnE- 0.12039ET(2)log+ 0.4567ERT=C(3)上式中为反应分解率,T为绝对温度,A为指前因子,R为气体常数,E为表观活化能,为升温速率,d dt是反应速率,f()和g()分别为微分和积分形式的机理函数。表1 由TG2DTG得到的Eu2(o2MBA)6(PHEN)2热分解的基础数据 Table
8、 1 Base data for Eu2(o2MBA)6(PHEN)2determined by TG2DTG (= 10/ min)No.d dTTKNo.d dTTK10.151.13582.2380.551.34627.2320.201.65589.2690.601.24632.8630.251.83592.07100.651.14637.0840.301.84599.10110.700.99648.3350.401.70608.95120.750.90652.5560.451.61611.76130.800.80668.0270.501.50620.20140.900.55694.74
9、表2 Eu2(o2MBA)6(PHEN)2第一步热分解数据的分析结果 Table 2 Results of analysis of the thermal decomposition data of Eu2(o2MBA)6(PHEN)2for stage 1函数序号 Function No.AcharE(kJmol)lnA(s- 1)rMK NE(kJmol)lnA(s- 1)r 1 15.3 5.0950.4232 96.1 15.030.9248 240.79.680.8021109.817.340.9419 351.610.420.8753115.717.090.9485 472.114
10、.650.9428127.619.660.9598 5- 1.0- 0.66240.003584.610.210.9146 6133.627.360.9913168.628.390.9831 723.77.6730.957668.410.560.9686 8- 2.42.360.336842.25.210.9633 9- 15.5- 0.37790.882229.22.410.9563 10- 28.6- 3.240.940116.1- 58.650.9365 11- 35.1- 4.750.95009.5- 2.290.9008 12- 7.00.62620.582354.46.750.94
11、27 133.22.340.350658.87.320.9525 14- 37.8- 5.030.937043.04.850.9075 15- 64.3- 10.440.994116.5- 0.750.8530 16- 73.1- 12.420.99617.6- 3.040.7456 17- 77.6- 13.500.99623.2- 4.630.5252 1885.220.380.9910104.518.380.9938 1954.513.330.989520.71.090.9707 20- 55.5- 8.580.987725.31.220.8843 21102.223.080.97851
12、46.925.980.9730 22180.738.200.9782225.341.080.9743 23259.253.200.9778303.856.080.9749 24146.733.780.9898112.921.720.9828 258.43.110.716361.17.550.9569 26- 99.3- 17.050.972026.61.630.8135 27- 160.7- 29.350.977916.1- 0.69790.6924 28- 222.2- 41.770.98029.1- 2.4760.5380 29- 31.2- 4.170.977924.30.7010.93
13、12 30- 20.3- 2.430.951122.20.36340.9154374第4期张建军等:邻甲基苯甲酸铕与邻啡咯啉络合物的热分解动力学及寿命 根据TG和DTG曲线对标题络合物热分解过程求得基础数据、T和d dT列于表1。将30种固 态反应的微分f()和积分形式g()的动力学函数表达式2代入方程(1)和(2)中,以ln (d dt)f() 及lng()T1.9215对1T用最小二乘法对第一步热分解过程的数据进行线性回归,求得不同机理函 数时的动力学参数E、lnA及相关系数r。计算结果列于表2。由方程(3) (Ozawa法)计算得到的不同下的活化能列于表3。当下列条件被同时满足时:(a)
14、由微分和积分两种方法所得结果E和lnA最为接近;(b)相关系数r也较好; (c)E和lnA符合热分解反应的一般规律(E值在80250 kJmol ,lnA在1619169.09/ s)12;(d)由Ozawa法得到的不同下的活化能的平均值与由微分和积分两种方法所得活化能E的平均值接近相等。这时所对应的机理函数即为标题络合物的热分解反应机理函数13。通过 比较表2中的E、lnA和r,可以看出只有文献中2函数序号为18的机理函数满足上述的4个条件,因此标题化合物第一步热分解反应的机理函数为:f() = (1 -)2;g() = (1 -)- 1- 1。其相应的动力学方程为d dt=Aexp( -E
15、RT) (1 -)2。表3 Ozawa法计算得到的第一步热分解反应的活化能 Table 3 K inetic parameters for the first2stage decomposition of Eu2(o2MBA)6(PHEN)2obtained by ozawa methodNo.Ea(kJmol)rNo.Ea(kJmol)r10.15127.30.998680.5584.20.994320.20122.70.988190.6082.10.998630.25120.90.9920100.6578.30.998640.3108.10.9915110.7076.90.999750.4
16、096.90.9914120.7575.50.998260.4594.70.9987130.8071.10.997670.5086.50.9962140.966.80.9940a.活化能的平均值是92.3 kJmol(average value ofEis 92.3 kJmol)3.3 寿命Dakin8提出并用实验证明了材料的使用寿命与温度的倒数呈线性关系, 即ln=aT+b(4)其中为寿命,T为绝对温度,a,b为常数。在恒温实验中分别以250、265、280和2954个温度下测定质量损失10 %的时间作为寿终指标14,实验数据见表4。用ln=aT+b方程对表4数据进行线性回归处理得Ti-i关系方程,即寿命方程ln= - 24.3690 + 1.5284104T,相关系数r为0.9991。表4 恒温质量损
