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1、2010年10月总第184期陕西建筑1引言随着建设工程施工技术的进步， 掺合料应用带来良好的技术、经济、环境效益，掺合料实现了从废弃物遭排斥向被广泛的接受的转变。 在混凝土中掺掺合料，可降低混凝土温升，改善工作性，提高混凝土后期强度； 掺合料参与水化，可以优化混凝土的内部微观结构，从而起到改善混凝土的耐久性作用。掺合料是高性能混凝土不可缺少的组分，但由于掺合料种类和品级较多，掺合料对混凝土性能作用也存在差异，一些特性会影响混凝土早期强度、用水量、凝结时间及拌合性能等，使其应用受到一定的限制。 例如在部分高速公路建设中，建设方出于保证混凝土质量等原因考虑，限制粉煤灰应用。 另一方面， 不同种类掺
2、合料的水化机理、水化产物、活性激发机理等不尽相同， 还有待于进一步深入研究。2掺合料活性激发国内外研究现状2.1国外研究现状关于掺合料的活性激发，最早可追溯到古罗马时期，古罗马人采用火山灰和石灰（碱激发）生产砂浆和混凝土，并将其广泛应用于各种建筑工程中，目前仍有许多古罗马时期建筑在长达2000年的强腐蚀环境下（海水和海风等）仍然完好无损。近代， 活性激发研究报道有：1957年前苏联从古代混凝土优良的耐久性中得到启发， 用碎石、锅炉渣或高炉矿渣磨细，或生石灰加高炉矿渣和硅酸盐水泥 （或不加）混合后再用NaOH溶液或水玻璃溶 液 调 制 净 浆 ， 得 到 强 度 高 达120MPa， 性能稳定的
3、胶凝材料。1960年前苏联已形成碱矿渣水泥和混凝土的生产性试验，1964年达到工业化生产。1976年获得该种材料的第一例专利1。80年代他们又成功地将碱矿渣水泥应用于实际建筑工程中2。法国Davidovits以烧粘土为主要原料， 用碱化合物作激发剂，加入一定量的矿渣和石灰制成的碱胶凝材料，4h抗压强度达20MPa，28d抗压强度达70100MPa，并且与活性集料不起反应3。日本开发钙矾石类混合材“以增加水化生成物以及更积极地减少孔隙为目的，着眼于水化生成钙矾石 （CaOAl2O33CaSO432H2O）的无水石膏系的混合材”。 这类细掺料可减少混凝土的收缩，甚至产生微膨胀而增加密实度， 提高强
4、度。 该细掺料在混凝土的水化过程中起到晶核诱导作用4。Awe等研究利用石灰激活粉煤灰，将其用于阻碍重金属离子的综述掺合料活性激发的研究现状戴军 黄沛增斯方海（陕西省建筑科学研究院710082西安）摘 要：随高性能混凝土技术的发展，有关掺合料性能及其在水泥体系中作用的研究日益增多，其中掺合料的活性激发也受到越来越多的关注。 本文阐述了掺合料活性激发的国内外研究现状，综述了掺合料的物理、化学（酸、碱、硫酸盐、氯盐激发等）、高温、晶核诱导活性激发技术及机理。关键词：掺合料；活性激发；激发剂；碱激发；硫酸盐激发；晶核诱导；82陕西建筑2010年10月总第184期渗透。 由于重金属离子的沉淀和富集造成“
5、孔密封”，促使石灰激活的粉煤灰样品可以从化学和物理角度来阻碍重金属离子的渗透5。2.2国内研究现状我国掺合料活性激发研究始于80年代， 开始主要是针对碱胶凝材料研究。 蒲心诚等用固体碱制备碱矿渣水泥混凝土，认为其具有比普通硅酸盐水泥更优的抗化学侵蚀性6。马保国等人研究用固体碱制备碱矿渣高钙粉煤灰，掺入混凝土中配制成高性能混凝土，从而有效地降低了混凝土的水化热和温升峰值，避免了混凝土早期因温度应力而发生的开裂7。王智等进行硫酸盐激发粉煤灰活性的水化反应过程和机理分析研究，比较研究CaSO4和Na2SO4对粉煤灰活性激发的差别及其原因。 得出结论：Na2SO4产生的激发效果优于CaSO4，除其溶解
6、度大于CaSO4外 ， 主 要 是Na2SO4与Ca(OH)2反应， 提高介质碱度和硫酸盐的反应活性，改善包裹层水化产物的结构，促进了粉煤灰活性激发8。王文斌进行粉煤灰的活性激发研究，以水胶比、粉煤灰掺量、硅粉掺量、 激发剂Na2SO4和熟石灰掺量等五个因素进行正交试验，试验表明：大掺量粉煤灰混凝土在激发剂和少量硅粉的作用下，早期强度得到明显提高，28d及后期强度与基准混凝土相当甚至超过基准混凝土强度9。张兰芳等利用碱 （水玻璃、NaOH、Na2CO3）激发粉煤灰和其他工业废渣， 研究激发剂的种类、矿渣和粉煤灰的比例及粉煤灰和其他工业废渣复合时对混凝土强度的影响。 结果表明：利用水玻璃和NaO
7、H复合激发可配制出强度更高的混凝土，在不采用任何特殊措施的条件下，可配制出28d抗压强度达85MPa的高强混凝土， 抗碳化性也完全满足一般建筑设计要求10。3掺合料的活性激发技术及机理活性激发常用的方法有物理激发、化学激发、高温激发及晶核诱导激发等方法。3.1物理激发物理激发即机械活化，是通过机械力的作用， 将掺合料分散、大颗粒粉磨变细、磨去颗粒表面惰性层， 从而达到增加颗粒表面活性，增加和加快活性SiO2、A12O3的溶出和水化的速度。 而且粉磨使掺合料的粒径变小，使其具有更好的填充性质。物理激发工艺简单、 成本较低， 适用于较粗颗粒的掺合料，但随颗粒细度减小，物理激发效果呈指数下降。 物理
8、激发主要作用是优化颗粒产生的形态效应，而对颗粒表面破坏带来的活性效应仅在其次。3.2化学激发常用的化学激发方法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发和氯盐激发等。1）酸激发酸激发是指用强酸与掺合料混合进行预处理，然后陈放一段时间。 通过强酸对掺合料颗粒表面的腐蚀作用， 形成新的表面和活性点。 常用的强酸有硫酸、盐酸和氢氟酸， 其中硫酸的激发效果最佳11。2）碱激发掺合料主要成分是酸性氧化物，在碱性环境中其活性容易被激发12。 掺合料玻璃体的网络结构比较牢固，活性激发的关键是如何使SiO和AlO键断裂。在OH的作用下，颗粒表面的SiO和AlO键断裂，SiOAl网络聚合体的聚合度降低，表面形成游离的不饱和活
9、性键，容易与Ca(OH)2反应生成CSH和ASH。SiO和AlO的断裂受OH浓度的影响，OH浓度越大，其对SiO和AlO键的破坏作用就越强。常用的碱激发剂有生石灰、熟石灰、KOH、NaOH、水玻璃、强碱弱酸盐等。 熟石灰的激发效果要优于生石灰。 使用NaOH、KOH等强碱作为激发剂，掺量一般不超过1%，否则会使后期强度降低，并可能引起起霜和碳化等问题，而且可能会在混凝土中引起碱集料反应，破坏混凝土13。3）硫酸盐激发硫酸盐对掺合料活性的激发主要是在Ca2的作用下，与溶解于液相的活性A12O3反应生成水化硫铝酸钙AFt，即钙矾石，部分水化 铝 酸 钙 也 可 与 石 膏 反 应 生 成AFt，
10、在掺合料颗粒表面形成纤维832010年10月总第184期陕西建筑状或网络状包裹层，其紧密度要小于水化硅酸钙层，有利于Ca2扩散到颗粒内部， 与内部活性SiO2和A12O3反应， 使得掺合料的活性得以继续发挥。 另一方面， 生成的CaSO4和AFt均有一定的膨胀作用， 可以填补水化空间的空隙，使浆体的密实度提高，起到补偿收缩的作用。硫酸盐的掺量也不能超过一定的范围，掺量太高时，会引起泛霜现象，且生成的AFt和CaSO4本身都具有膨胀性， 如生成量过多，会在制品内部产生微裂纹，引起后期强度降低。4）氯盐激发加入NaCl、CaC12等氯盐，也可以提高混凝土的强度。 氯盐中的Ca2和Cl扩散能力较强，
11、能够穿过掺合料颗粒表面的水化层，与内部的活性A12O3反应生成水化氯铝酸钙14。 使水化物包裹层内外渗透压增大， 并可能导致包裹层破裂。CaCl2还可以与Ca (OH)2反应生成不溶于水的氧氯化钙复盐，从而增加胶凝体系的固相成分15。 但是，由于引入Na、Cl， 可能会引起钢筋的锈蚀，不宜在钢筋混凝土中使用。5）复合激发综合利用前面化学活化激发的优点， 促使掺合料迅速解体，有效克服掺入掺合料的水泥或混凝土的凝结时间偏长和早期强度偏低的缺点。3.3高温激发高温激活掺合料活性的主要方法是蒸汽养护。 在水热的条件下，玻璃体网络的结构更容易被破坏， 四面体聚合体解聚成单聚体和双聚体，而且，温度越高，破
12、坏作用越强。 在蒸汽养护条件下，活性A12O3、SiO2更加容易溶出，加快了矿物结构的转移和水化产物的形成16。3.4晶核诱导激发晶核诱导激发是以水化产物为晶核， 通过控制水化产物的组分、细度和结晶形态，诱导新的水化产物析晶，加速水化，提高水泥水化产物的结晶化程度，进而提高混凝土的密实性，使混凝土的综合性能得以改进。4结束语（1）掺合料来源广，其组成与性能差异大，活性激发方法和机理也存在差别，需针对不同掺合料开展大量试验研究；（2）目前对掺合料的活性激发机理、水化产物、组成和结构特征等认识还存在一定的分歧，有待于进一步深入研究；（3）部分活性激发技术会对混凝土带来的负面影响（如影响凝结时间、工
13、作性等），因此，在改进掺合料活性的同时，需考虑解决由此带来的问题，以更好的促进掺合料活性激发技术的推广应用，并保证工程质量。参考文献：1 Glukhovsky VD. Ancient，modern and future concretes C.Proceedings of the first internationalconference on alkaline cements andconcretes，Kiev，Ukraine，1994;VOl.I:l10.2RoyDM，JiangW，andSilsbee MR J Chloride diffusion inordinary，blended，
14、andalkaliactivatedcementpastesanditsrelation to other properties. CementandConcreteResearch，2000，30:18791884.3 Davidovits J. Properties ofGeopolymerCementsC.Proceedings of the first internationalconference on alkaline cements andconcretes，Kiev，Ukraine，1994;VOl.I:131149.4吴中伟，廉慧珍.高性能混凝土M.北京：中国铁道出版社，19
15、99.9.5 Y. Awe，C. R. CheesemanandC.Sollars，Permeabilityoflime activated pulverised fuel ashtometal containingpermeants.WasteManagement&Research，2001，19:3544.6陈友治，蒲心诚新型碱矿渣水泥研究J.重庆建筑大学学报1998，20(4):1217.7马保国， 朱平华， 黄立付.固体碱激发剂制备碱矿渣高钙粉煤灰水泥的研究J.粉煤灰，2001，(4):46.8王 智，郑洪伟，钱觉时，汪宏涛.硫酸盐对粉煤灰活性激发的 比 较J.粉 煤 灰 综 合 利
16、用.1999，(3):1518.9王文斌 粉煤灰的活性激84陕西建筑2010年10月总第184期发与大掺量粉煤灰硅的试验研究D.西北工业大学硕士学位论文，2005.10张兰芳，陈剑雄碱激发复合渣体混凝土的试验研究J.哈 尔 滨 工 业 大 学 学 报 ，2008，(4):640643.11于继寿，李仁福等酸碱激活粉煤灰的研究J.粉煤灰综合利用，2000，(2):2627.12王智，钱觉时，卢浩.石灰对粉煤灰活性激发作用的研究进展J.粉煤灰综利用，1999，(1):2730.13龙世宗，乌燕蓉等粉煤灰表面活化处理新技术J.粉煤灰综合利用，1997，(3):8183.14王福元，吴正严粉煤灰利用手册M.北京:中国电力工业出版社，1997.6163.15史非，刘敬肖，王立久等高掺量
