酸碱概念的历史与发展

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1、酸碱概念的历史与发展摘要：摘要：酸碱是化学中的重要概念。在化学的发展史上，对于酸碱概念的定义，各有千秋。 但是，酸碱概念是人们定义出来的，任何定义都有局限性。关键词关键词：酸碱电离理论；酸碱质子理论；酸碱电子理论引言引言 阐明酸、碱本身以及酸碱反应的本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论，其中 重要的包括： 阿伦尼乌斯酸碱理论酸碱电离理论 布朗斯特-劳里酸碱理论酸碱质 子理论 路易斯酸碱理论酸碱电子理论。 最早提出酸、碱概念的是英国 R.玻意耳。为酸和碱下了更科学的定义：“所有的酸都 是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸并产 生盐的物质。酸碱理论酸碱理论

2、1.酸碱电离理论 1887 年，瑞典化学家阿伦尼乌斯创立了酸碱电离理论，他提出酸即在水溶液中凡是电 离产生的阳离子全部都是氢离子的物质，碱即在水溶液中凡是电离产生的阴离子全部都是 氢氧根离子的物质。 该理论解释了许多实验事实，如强酸电离度大，产生氢离子多，与金属反应能力强。 反之弱酸电离度小，与金属反应能力弱；它揭示了酸碱中和反应的实质是 H+和 OH-之间的 反应，解释了一切强酸、强碱之间的反应热都相同的事实。由于水溶液中 H+和 OH-的浓度 是可以测量的，所以该理论第一次从定量的角度描写酸碱性质和它们的反应行为，指出各 种酸碱的电离度可以大不相同，由此引出的强酸和弱酸，强碱和弱碱，电离度

3、，pH 等一系 列化学概念在生产实际和科学研究中有着广泛的应用。人们第一次可以定量地计算酸碱， 通过 pH 的数值反应酸性强弱，是酸碱理论发展史上的里程碑。酸碱电离理论的实际应用很 多，我们仅以中和热的测定为例。在稀溶液中，酸跟碱发生中和反应生成1 mol 液态 水时所释放的热量叫做中和热。任何强酸和强碱的稀溶液反应H+ (a q) +OH- (a q) =H2O(l) 中和热均为 573 kJ/mol。这是因为当强酸与强碱在稀溶液中发生中和反应H+ + OH- = H2O 时，反应物断裂化学键需要的热与生成物化学键形成所放的热之差就是中和热，当限制生 成物为 1 mol 时，只要酸碱能够完全

4、电离，则 都有： H+ (a q) + OH- (a q) = H2O (l)；H =-57.3kJ/mol 如果有一元弱酸或弱碱参加中和反应，由于弱酸弱碱不能够像强酸和强碱一样完全电离， 其中和热所放出热量一般都低于 57.3 kJ/mol，也有个别高于 57.3 kJ/mol 的。这主要取 决于弱酸或弱碱电离时吸热还是放热。 但是由于该理论把酸碱概念局限在水溶液中，因此对非水溶液和无溶剂体系都不能使 用，从而对一些已知的化学事实产生疑问，如纯净的氯化氢气体是不是酸？熔融状态的氢 氧化钠是不是碱？对一些问题无法解释，氢离子在水溶液中难以独立存在，须与水分子发 生相互作用，生成水合离子，然而许

5、多物质在非水溶液中不能电离出 H+和 OH-，却也表现 出酸和碱的性质。如氯化氢气体和氨气反应生成氯化铵，但是这些物质都未电离；将氯化 铵溶入液氨中，溶液就具有了酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但是氯化铵在液氨这种非水溶液中并未电离出 H+。另外，把碱局限为氢氧化物，无法解释 氨水呈现碱性这一事实。 酸碱电离理论作为最经典的化学理论之一，是众多酸碱理论中实际应用最普遍的理论。 酸碱电离理论的建立，是科学上由表及里，由浅入深，有特殊到一般，有具体到抽象，由 实践到理论的一个很好的例子，是酸碱认识过程从积累到理论阐述，从感性认识到理性认 识的成功飞跃，这个飞跃使人们对酸碱的认识

6、步入了科学的轨道。 1905 年，英国化学家富兰克林对酸碱电离理论作了进一步的延伸，提出来著名的酸碱 溶剂理论，进一步扩大了酸碱范围。2.酸碱质子理论 布仑斯惕(Bronsted)和劳里（Lowry)提出的酸碱定义是：“凡是能够释放出质子(H+) 的物质，无论它是分子、原子或离子，都是酸；凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、 原子或离子，都是碱。 ”酸和碱之间存在以下关系： 上式表明酸和碱是相互依赖的。在以下反应中： HClH2O=H3O+Cl- HCl 和 H3O+都能够释放出质子，它们都是酸： H2O 和 Cl-都能够接受质子，它们都是碱： 上述反应称为质子传递反应，可用一个普遍反应式表

7、示： 酸 1碱 2=酸 2碱 1 当一种分子或离子失去质子起着酸的作用的同时，一定有另 一种分子或离子接受质子起着碱的作用。酸 1 和碱 1 或酸 2 和碱 2 称为共轭酸碱对。 酸碱质子理论的优点是：扩大了酸的范围。只要能够释放出质子的物质，不论它是 在水溶液中；或是非水溶剂 ；或是气相反应；或是熔融状态，它们都是酸，例如 NH4+、HCO3-、HSO4-、HS-、H2PO4-、HPO42-、H2O 酸。扩大了碱的范围。NH3 和 Na2CO3 都能接受质子，全是碱： 于是，F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、SO42-等都可算是碱。一种物质是酸还是碱，是 由它在酸碱反应中的作用而定。H

8、CO3-与 NaOH 反应时放出质子，此时它是一种酸：HCO3- NaOHNa+CO32-H2O，HCO3-与 HCl 反应时，它又接受质子，则是一种碱： 由此可见，酸和碱的概念具有相对性。 当然，酸碱质子理论也有解释不了的问题，例如，无法说明下列反应是酸碱反应： CaOSO3CaSO4 在这个反应中 SO3 显然是酸，但它并未释放质子；CaO 显然是碱，但它并未 接受质子。又如实验证明了许多不含氢的化合物（它们不能释放质子） 如 AlCl3、BCl3、SnCl4 都可以与碱发生反应，但酸碱质子理论无法解释它们是酸。3.酸碱电子理论 3.13.1 概述概述 酸碱电子理论（the electro

9、nic theory of acid and alkali） ，也称广义酸碱理论、 路易斯（lewis）酸碱理论，是 1923 年美国物理化学家吉尔伯特牛顿路易斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，它认为：凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸；凡 可以提供电子对的分子、基团或离子为碱。这种理论包含的酸碱范围很广，但是，它对确 定酸碱的相对强弱来说，没有统一的标度，对酸碱的反应方向难以判断。后来，皮尔逊提 出的软硬酸碱理论弥补了这种理论的缺陷。 3.23.2 电子酸碱的定义电子酸碱的定义该理论认为： 凡是能够接受外来电子对的分子、离子或原子团称为路易斯酸(Lewis acid)，简

10、称受体；凡是能够给出电子对的分子、离子或原子团称为路易斯碱（Lewis base） ，简称给体。 或者说： 路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子,分子或离 子; 路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子,分子或离子; 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应. 3.3 路易斯酸的分类路易斯酸的分类1、 配位化合物中的金属阳离子,例如Fe(H2O)63+和Cu(NH3)42+中的 Fe3+离子和 Cu2+离子. 2、有些分子和离子的中心原子尽管

11、满足了 8 电子结构,仍可扩大其配位层以接纳更多 的电子对.如 SiF4 是个路易斯酸,可结合 2 个 F的电子对形成 SiF62. 3、另一些分子和离子的中心原子也满足 8 电子结构,但可通过价层电子重排接纳更多 的电子对.再如 CO2 能接受 OH离子中 O 原子上的孤对电子 4、某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对.碘的丙酮溶液呈现特有 的棕色,是因为 I2 分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2.再如四 氰基乙烯(TCNE)的 *轨道能接受一对孤对电子。 3.4 常见的常见的 Lewis 酸：酸： 1.正离子、金属离子：钠离子、烷基正离子、硝

12、基正离子 2.受电子分子（缺电子化合物）：三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾 3.分子中的极性基团：羰基、氰基 在有机化学中 Lewis 酸是亲电试剂 3.5 路易斯碱的分类路易斯碱的分类1、 阴离子 2、具有孤对电子的中性分子如 NH3,H2O,CO2,CH3OH; 3、含有碳-碳双键的分子如 CH2=CH2. Lewis 碱显然包括所有 Bronsted 碱,但 Lewis 酸与 Bronsted 酸不一致,如 HCl,HNO3 是 Bronsted 酸,但不是 Lewis 酸,而是酸碱加合物. 3.6 常见的常见的 Lewis 碱：碱： 1.负离子：卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯

13、烃、芳香化合物 2.带有孤电子对的化合物：氨、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳 在有机化学中 Lewis 碱是亲核试剂 3.7 注意：注意：1.Lewis 酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，没有盐的概念； 2.在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于碱，还是属于酸，还是酸碱配合物，应该在 具体反应中确定。在反应中起酸作用的是酸，起碱作用的是碱，而不能脱离具体反应来辨 认物质的酸碱性。同一种物质，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱。 3.正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用；AlCl3, SnCl2, FeCl3, BF3, SnCl4, BCl3, SbCl5 等都是常见的 Lewis

14、酸； 4.这一理论的不足之处在于酸碱的特征不明显 3.8 酸碱反应的基本类型酸碱反应的基本类型根据酸碱电子论，可把酸碱反应分为以下四种类型： 1酸碱加合反应 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反 应如： Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+ 2酸取代反应 酸取代了酸碱配合物中的酸，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应 叫酸取代反应。 如： Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O 酸（H）取代了酸碱配合物 Al(OH)中的酸(Al)，形成了新的酸碱配合物 H2O。 又如： CdI + Hg HgI + Cd 酸(Hg)取代了酸碱配合物CdI中的酸( Cd)，形成

15、了新的酸碱配合物HgI。 3碱取代反应 碱取代了酸碱配合物中的碱，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应 叫碱取代反应。 如： Cu(NH3)22+ + 2OH-= Cu(OH)2 + 4NH3 碱(OH)取代了酸碱配合物Cu(NH)中的碱(NH)，形成了新的酸碱配合物 Cu(OH)。 又如： Ag(NH3)2+ I =AgI + 2NH3 碱(I)取代了酸碱配合物Ag(NH3)2中的碱(NH3)，形成了新的酸碱配合物 AgI。 4双取代反应 两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物， 这种取代反应称为双取代反应。 如： BaCl2 + Na2SO4 BaSO4+ 2NaCl C

16、H3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O 也有化学家这样分类： A + :B AB 配位反应（即以上分类中的酸碱加合反应） 第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸 碱反应,或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应,或是反应物与溶剂本 身的反应,或发生在气相的反应: 第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction).或表示配合物中的碱配位体被一个外来 碱置换,例如: A B + :B AB +:B 取代反应（即以上分类中的酸取代反应和碱取代反应） 或表示配合物中的酸被一个外来酸置换,例如: MnF62- + 2 SbF5 2 SbF6- + MnF4 HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) Cu(NH3)42+(aq) + 4 H