科技文献检索综述

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1、科技文献科技文献 检索检索班级：08 应化（1）班 姓名： 郑 育 桂 学号： 2008063538磷磷- -钼钼- -氧簇合物的水热合成和表征氧簇合物的水热合成和表征摘要摘要：有机-无机杂化材料金属-氧簇合物由于在吸附、催化、导电、能量 储存、光学材料和主-客体化学等领域中的重要应用价值，并且具有丰富的结构， 已经成为合成与制备化学的一个重要研究领域。水热技术应用到金属-氧簇合物 的合成中，显示了很大的优越性，许多传统的合成法难以得到的化合物，用水 热合成法则成功地合成出来。本论文通过选择具有适当大小和形状的有机胺， 在水热条件下合成出磷-钼-氧簇化合物，研究它的合成条件，同时对化合物进 行

2、了元素分析、IR、XRD、和 TG 等谱学表征。化合物的分子式为：(C6N2H18)4H2Mo5O15(PO4)2Ag(OH)2 Mo5O15PO3(OH)24H2O ，它是一种通过 Ag 为桥 连接簇阴离子而形成的磷-钼-氧簇合物。 关键词关键词：水热合成，有机-无机杂合材料，金属-氧簇合物，晶体结构。 前言：前言： 1.水热与溶剂热合成化学 1.1 水热与溶剂热合成技术 水热1与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初 从模拟的矿生成开始到沸石分子筛和其他晶体材料的合成已有一百多年的历史。 在基础理论研究方面，从整个领域来看，其研究重点仍然是新化合物的合成， 新合成方法的开

3、拓和新合成理论的建立。由于在水热条件下反应物反应性能的 改变、活性的提高，水热合成方面有可能代替固相反应以及难于进行的合成反 应，并产生一系列新的合成方法。通过水热反应可以制得固相反应无法制得的 物相或物种，或者使反应在相对温和的条件下进行。 水热合成有如下特点： 1. 由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开 发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 2. 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能再融体生成的物质、高温分解相在水 热低温条件下晶化生成。 3. 水热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体

4、的粒度。4.由于易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合 物的生成，并能均匀地进行掺杂。 1.2 水热与溶剂热合成技术的应用 近年来，无机有机纳米复合材料、微孔杂化材料及金属配位聚合物的合 成已经引起化学家和材料学家的广泛关注，这类材料构成了一类具有生物催化、 生物制药、主客体化学及潜在的光电磁性能材料。利用多齿有机分子配体与金 属阳离子通过配位键相互作用，形成多为的无机有机固体杂化材料。目前， 人们对这类多齿配体研究较多，他们中有些事刚性配体，有些事柔性配体，这 些配体本身的多种特性极大的丰富了人们的研究领域。采用水热与溶剂热合成 技术，在该领域已取得了较好的研

5、究成果。另一研究领域是氧簇金属配合物 杂化结构的构建，在水热与溶剂热反应条件下，利用过渡金属有机配合物离子 与无机过渡金属氧化物反应，形成结构新颖的一维、二维、三维网络结构，而且其具有很好的容纳“客体分子”的特性，极大的丰富了主客体化学。2.2.磷-钼-氧簇合物 磷-钼-氧簇化合物是最早被研究合成制得的金属-氧簇合物之一。近年来， 随着水热合成技术的逐步成熟和应用以及有机组份不断地引入到金属-氧簇的合 成化学中也使得磷-钼-氧簇化合物的合成研究取得很大的成功。这些材料的成 功制备得益于以下两个方面：一是水热技术的应用使得反应由动力学控制转变 为热力学控制，有利于亚稳态中间体的生成，从而可得到一

6、些其它方法难以制 备的材料；二是在合成过程中，有机组分的引入极大得影响了无机化合物的微 观结构，增加了无机化合物的结构多样性，同时结合了有机化合物和无机化合 物的性质优越性，具有了协同性能，为新功能材料的制备提供了可能。 在磷-钼-氧簇化合物的结构多样性中，Mo 的化合物具有的多种氧化态和 d-d 电子易于配对而形成 M-M 键的两大特性起着关键性的作用。目前，对磷-钼 -氧簇化合物的研究除经典的 Keggin 结构外，围绕着 Mo5P2和 Mo6P4原子簇先后 构筑出的 0 维、一维、二维和三维的各种结构新颖的磷-钼-氧簇合物。一系列 Mo5P2簇为单元结构的构筑的扩展型化合物被合成出来。而

7、 R. C .Haushalter 则在合成 Mo6P4簇上做了大量的工作， (TMA)2(H3O)3Zn3Mo12O30(HPO4)2(H2PO4)6 11.5H2O 11，该化合物就是由Mo6P4单元和 Zn 四面体构筑的二微层状结构。当前，对磷-钼-氧酸盐的研究主要集中在以下方面：一是具有孔洞结构的磷-钼 -氧簇化合物；二是 Keggin 型结构杂多阴离子衍生物；三是其它结构新颖的多 维骨架结构或超分子结构化合物。 另外，在磷钼酸盐的合成过程中，争取引入第二甚至是第三种的过渡金属 离子以优化具有微孔结构的有机-无机杂化材料，成为了一个新研究重点。过渡 金属具有未成对电子和价态多变的特性，

8、而且在构型上大多采取八面体配位， 这就使得加入过渡元素后的磷钼酸盐有可能成为有高活性和有高度选择性的催 化材料，和好的磁性或导电性材料。比如，通过引入 Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn 等 元素可进一步丰富有机-无机杂化磷钼酸盐的结构拓扑学。Haushalter 工作小 组在 1993 年首次报道了两个微孔材料固体：(CH3)4N2(NH4)Fe2Mo12O30(H2PO4)6(HPO4)2nH2O 和(CH3)4N2Na4Fe3Mo12O30 (HxPO4)6(HPO4)8nH2O。这是两个有 FeMo6O150(HxPO4)2结构单元，通过 PO4基团与 Fe3+离子相连从而形成三维的骨

9、架结构。它们内部相互联系的空穴和孔道都被有机胺阳离子和水分子占据。主题：主题：下面我们就目前报道的比较多磷钼酸盐分以下几类进行阐述：1、Mo5P2X23 (X= O 或 OH)型；2、Mo12MP8X62(M= Fe、Co、Ni、Cu、Cd 和 Zn 等；X= O 或 OH)型 也即Mo6P4型；3、具 Keggin 结构构型的杂多钼磷酸盐衍生物；1、Mo5P2X23(X= O 或 OH)型 这类化合物报道的较多，如：2006 年，印度的 Shailesh Upreti 和 A.Ramanan 报道了几个典型的该类型的化合物12，有NH3C6H4NH3 Mo5O15PO3(OH)24H2O 和

10、NH3C6H4NH3Mo5O15PO3(OH)2H Mo5O15PO3(OH)2221H2O。这些化合物中Mo5P2X23杂多阴离子是由 5 个 MoO6八面体组成一个共 平面的 Mo5环，两个 PO4/PO3(OH)四面体帽以公顶点的形式处在 Mo5环的两侧。2、Mo12MP8X62(M= Fe、Co、Ni、Cu、Cd 和 Zn 等；X= O 或 OH)型 这种化合物是以Mo6P4为结构基础，通过 M 把两个Mo6P4连接成一个哑铃型的原子簇构型，进而通过有机胺的配位键、氢键或其它静电引力把有机胺和 Mo12MP8X62原子簇联结成一个三维的网络结构。在Mo12MP8X62原子簇的构型中，

11、M 两边的Mo6P4原子簇也是以 6 个 MoO6八面体组成一个共平面的 Mo6环，四个 PO4/PO3（OH）四面体在 M 的另一侧以共顶点的形式和 Mo6环相连。如：化合物 (4,4-H2bpy)-Ni(4,4-H2bpy)(H2O)2Ni0.5Mo6(OH)3O12(HPO4)42H2O13中， 就有着典型的Mo12MP8X62构型。3、具 Keggin 结构构型的杂多钼磷酸盐衍生物 这些年在合成化学中充分和广泛地采用了水热技术，同时引入了各种丰富 多彩的有机组分，使得一大批结构新颖的具 Keggin 结构构型的杂多钼磷酸盐衍 生物被合成出来。这些化合物大致可分为两大类：3.1是支撑型的

12、钼磷酸盐衍生物 这是通过调整金属原子的中心结构组成以及它们的氧化态来改善富氧的多 面体表面，使表面氧原子活化，而易于被其它的金属配合物基团修饰，从而形 成的支撑型多酸。2000 年南京大学的 Yan Xu 等人合成报道了第一个该类型的 化合物Ni(2,2-bipy)31.5PW12O40Ni(2,2-bipy)2(H2O)0.5H2O14 和 Co(1,10-phen)31.5PMo12O40 Co(1,10-phen)2(H2O)0.5H2O。这是通过引入 第二种的过渡金属离子，以单支撑的方式与具 Keggin 结构构型的原子簇连接而 成的化合物。从已知的多金属酸出发通过自组装过程，能够合成

13、分立和有多维 网络结构的化合物。3.2是帽式的钼磷酸盐衍生物 大多数具 Keggin 结构构型的杂多钼磷酸盐衍生物都是帽式的，而后通过桥 键 M-O-X（M=Mo,V,W 等杂多原子簇上的金属原子，X=Co,Ni,Cu,Fe 等引入的第 二过渡族元素）而形成支撑型的化合物。最早在 1996 年 Hill 等人报道了第一 个双钒帽的 Keggin 结构的钼磷酸盐(Et3NH)5PMoV6MoVI6O40(VIVO)215。其中 Mo 具有+5 和+6 的混合价，Et3NH 作为模板剂。它是一种在水热条件下合成的稳定 高还原态化合物。Ni(NH2)2(C2H4)2NH23PMoVI5MoV3VIV

14、8O44(NH2)2(C2H4)2NHH2O 和Co(NH2)2(C2H4)2NH22NaPMoVI6MoV2VIV8O448H2O 这两个化合物 都是以有机组分和过渡金属原子的配合物阳离子为模板，通过水热方法制备而 成。其中的 Mo 都呈+5 和+6 的混合价，但它们的这两种价态的原子比例不同， 因而原子簇阴离子的价态也不同。4、其它类型的杂多钼磷酸盐衍生物近几年，随着各种合成技术的综合应用和提高，以及丰富多彩的有机成分 和第二，第三过渡族元素的引入，使得越来越多的结构新颖的杂多钼磷酸盐衍 生物被合成出来。它们大多通过多种的联结方式如：-作用、氢键、静电引力 等把多金属氧酸盐为基础的基本结构

15、单元联结成多维网络结构的超分子化合物。 越来越多的一维链状、一维螺旋状、二维层状、三维网状结构的杂多钼磷酸盐 衍生物被合成出来。例化合物Co(en)2Co(bpy)22PMoVI5MoV3VIV8O444.5H2O 就是一个由 -Keggin 结构衍生基本建筑块，分别通过两种类型钴配合物片段 桥连，进而形成二维的层状结构。还有化合物Hbpy2(H2O)3Ni(bpy)0.5Ni(bpy) (H2O)42Mo5P2O23(Ni(bpy)0.5)2(H2O)2Mo5P2O238H2O 16等，这是一个由多氧钼磷酸阴离子和三个镍芳香胺配合物共价连接形成的阴-阳离子互穿的二维 网络结构。总结：我们把水

16、热技术应用到金属氧簇合物的合成中，合成出传统的合成方法 难以得到的化合物，通过对合成条件的探索，合成出几种具有新颖的连接方式 的化合物。调控各种原料配比、水热合成参数可得不同结构型的化合物，也就 是说这类化合物可以通过对合成参数的调控达到定向合成，这就为系统深入研 究这些化合物的特殊性能打下基础。 通过实验，我们发现在动力学控制的反应中，晶化时间对化合物的形成起 着重要的作用，不同的晶化时间将导致不同物相得形成，并且还原剂的类型、 溶液酸碱度、原料配比以及加料顺序等对合成反应都具有重要影响，合理调控 水热反应各项参数，可以得到预想构型的化合物。 由于水热合成一般是在不锈钢反应釜中进行，晶化时间比较长，反应过程 通常是在不可跟踪的条件下进行，反应极为复杂。特别在反应机理方面的研究 还只是停留在