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1、第五章 有机化合物的酸碱性第五章 有机化合物的酸碱性有机分子的组成原子之间的相互作用、相有机分子的组成原子之间的相互作用、相 互影响使得有机化合物都具有特定的酸碱性。互影响使得有机化合物都具有特定的酸碱性。有机分子的性质和反应常常受到酸碱性溶有机分子的性质和反应常常受到酸碱性溶 剂和催化剂的影响。剂和催化剂的影响。第一节 酸碱理论在十九世纪后期，电离理论创立以后，在十九世纪后期，电离理论创立以后，Arrhenius 提出了酸碱的水提出了酸碱的水- 离子论，认为酸就是在水溶液中电离离子论，认为酸就是在水溶液中电离 产生氢离子的物质，碱就是在水溶液中电离产生氢氧产生氢离子的物质，碱就是在水溶液中电
2、离产生氢氧 根离子的物质，氢离子是酸的特征，氢氧根离子是碱根离子的物质，氢离子是酸的特征，氢氧根离子是碱 的特征。酸与碱的反应称为中和作用。在中和作用里的特征。酸与碱的反应称为中和作用。在中和作用里 产生水和盐。酸碱的水产生水和盐。酸碱的水- 离子理论在酸碱理论上，虽然离子理论在酸碱理论上，虽然 取得了很大的进展；但是，它还有很大的局限性，这取得了很大的进展；但是，它还有很大的局限性，这 主要是把酸和碱限主要是把酸和碱限制制在水溶液中，在水溶液中，而不包括而不包括在在非非水溶水溶 液中进液中进行行的反应，的反应，尤其尤其是是不包括那些不含不包括那些不含氢离子和氢氢离子和氢 氧根离子成分的物质在
3、氧根离子成分的物质在内内。对于对于这这些些反应和物质，水反应和物质，水- 离子理论是离子理论是不能说明不能说明的。的。5.1.1 电离理论电离理论5.1.2 溶剂理论溶剂理论至二十世纪初期至二十世纪初期Flanklin提出了溶剂理论，认为提出了溶剂理论，认为 物质经过离解而产生作为溶剂特征的正离子的为酸，物质经过离解而产生作为溶剂特征的正离子的为酸， 产生作为溶剂特征的负离子的为碱，酸和碱的作用就产生作为溶剂特征的负离子的为碱，酸和碱的作用就 是正离子与负离子化合形成溶剂分子的过程。依照溶是正离子与负离子化合形成溶剂分子的过程。依照溶 剂理论，在水溶液中，水为溶剂，水离解为正的氢离剂理论，在水
4、溶液中，水为溶剂，水离解为正的氢离 子和负的氢氧根离子。在水溶液中，凡是能放出子和负的氢氧根离子。在水溶液中，凡是能放出H+的的 物质为酸，凡是能放出物质为酸，凡是能放出OH-的为碱。酸与碱的反应主的为碱。酸与碱的反应主 要是要是H+与与OH -化合而生成溶剂化合而生成溶剂H2O。在其它各种不同。在其它各种不同 的溶剂中，就有不同的酸和碱。例如，在的溶剂中，就有不同的酸和碱。例如，在NH3中，则中，则 相应的酸离子和碱离子是相应的酸离子和碱离子是H+和和NH2-。这里，这里，各种各种溶剂电离的离子溶剂电离的离子不同不同，因而因而有有不同不同的的 酸和碱。酸和碱。因此因此，溶剂理论，溶剂理论扩扩
5、展了酸和碱的展了酸和碱的概念概念，取得，取得 了了一一定的进展。但是，溶剂理论立论定的进展。但是，溶剂理论立论于于溶剂电离为酸溶剂电离为酸 碱离子，碱离子，因而因而在在不发不发生电离的溶剂中，以生电离的溶剂中，以及及在在无无溶剂溶剂 的的体系体系中，中，则不能说明问题则不能说明问题。根据根据Brnsled理论，酸是质子给予体，碱是质子理论，酸是质子给予体，碱是质子 接受体。酸碱反应只不过是质子从酸转移到碱。当酸接受体。酸碱反应只不过是质子从酸转移到碱。当酸 给出质子时，剩余的部分仍然保留原来连接着质子的给出质子时，剩余的部分仍然保留原来连接着质子的 电子对。如此，新形成的部分，至少在理论上，能
6、够电子对。如此，新形成的部分，至少在理论上，能够 接受质子，因而是一个碱。这样形成的碱称为酸的共接受质子，因而是一个碱。这样形成的碱称为酸的共 轭碱。同样，所有的碱也都有一个共轭酸。所有的酸轭碱。同样，所有的碱也都有一个共轭酸。所有的酸 碱反应，都可以用下列方程式来代表：碱反应，都可以用下列方程式来代表：A- H + B A + B- H酸酸1 碱碱1 碱碱2 酸酸25.1.3 质子论质子论上上面面A- H(酸酸1)与与A(碱碱1) , B (碱碱2)与与B- H(酸酸2)互为互为共共 轭轭酸碱。酸碱。许多许多物质物质可可以是酸，以是酸，也可也可以是碱。这以是碱。这种种物质物质 叫做两叫做两性
7、的。性的。酸的酸的强度强度就是它就是它给给出质子的出质子的倾倾向向，碱的，碱的强度强度就是就是 它它接接受质子的受质子的倾倾向向。由由于于酸的酸的强度不同强度不同，因而发因而发生酸生酸 碱反应。碱反应。如如果果一个一个酸，酸，例如例如HCl，和，和一个一个比较弱比较弱的酸的酸 的的共轭共轭碱，碱，例如例如乙乙酸离子，相互酸离子，相互接接触触，由由于于HCl丢掉丢掉 其其质子的质子的倾倾向比乙向比乙酸酸丢掉丢掉其其质子的质子的倾倾向向大，大，因而因而质子质子 将将发发生生转移转移，由由HCl转移转移到到乙乙酸离子。酸离子。那那就是就是下列下列反反 应应式所式所示示的的平衡平衡很大很大程度程度地向
8、右偏地向右偏移移。HCl+CH3CO2-Cl-+CH3CO2H许多类型的酸的许多类型的酸的pKa值（相对于水）值（相对于水）利利用这用这样一个表样一个表就就可可以以确确定定一个一个指指定的酸是定的酸是否将否将 与与一个一个指指定的碱定的碱发发生作用，生作用，由由于表于表中酸是中酸是按按酸酸度度递降递降 的的次序排次序排列列的，的，因而因而任何任何一个一个酸酸可可以与以与任何任何一个一个在在表表 内内在它在它下下边边的碱作用，但是的碱作用，但是不能不能与在它上与在它上边边的作用。的作用。 同时表同时表具有以具有以下下特特点点：(1)当一个当一个酸与酸与一个一个碱在碱在表表中中靠近靠近时时，虽然在
9、，虽然在平衡平衡 点点主要是主要是弱弱酸，但是反应是酸，但是反应是不不完全完全的。的。(2)次序次序有有时因时因温温度不同而度不同而改变改变。例如例如，碱性，碱性强度强度 次序次序，在，在50C以上是以上是BuOHH2OBu2O；从从1C到到 50C是是BuOHBu2O H2O；而而在在1C以以下下就就变变为为 Bu2OBuOHH2O。又又如如，乙乙酸在酸在30C以上以上比比二二乙基乙基 乙乙酸酸强强，而而在在30C 以以下下比比二二乙基乙乙基乙酸酸弱弱。丙酸在丙酸在75C以下比丁酸弱，而在以下比丁酸弱，而在75C以上比丁酸以上比丁酸 强。在排列次序很接近时，酸度次序因温度不同而改强。在排列次
10、序很接近时，酸度次序因温度不同而改 变的现象是常见的。变的现象是常见的。(3)比水合质子酸性强和比水酸性弱的酸，不仅比水合质子酸性强和比水酸性弱的酸，不仅 pKa值是不确知的，而且在许多情况下，相对位置也值是不确知的，而且在许多情况下，相对位置也 是不可靠的。是不可靠的。(4)在其他溶剂中，次序可以很不相同。在气相在其他溶剂中，次序可以很不相同。在气相 里，完全或几乎完全没有溶剂化效应，酸度次序也可里，完全或几乎完全没有溶剂化效应，酸度次序也可 以有很大的不同。例如，在气相中，甲苯的酸性比水以有很大的不同。例如，在气相中，甲苯的酸性比水 的强，叔丁氧离子的碱性比甲氧离子的弱。的强，叔丁氧离子的
11、碱性比甲氧离子的弱。所以，酸和碱在表中的位置相距比较远时，这个所以，酸和碱在表中的位置相距比较远时，这个 表是最有效的。表是最有效的。5.1.4 Lewis酸碱论酸碱论大大约约在在Brnsted提出提出他他的酸碱理论的的酸碱理论的同时同时，Lewis 提出提出一个一个更加广泛更加广泛的酸碱理论。的酸碱理论。Brnsted的理论是的理论是由由 供供给给或或接接受质子受质子来来定定义义的，的，而而Lewis是是由由接接受受或供或供给给 电子电子来来定定义义的。这的。这样样，对于对于碱碱来说来说，这，这两个两个理论都理论都表表 明明它具有它具有一对可一对可以以共共用的用的(未未共共用的用的或或轨道轨道里的里的)电电 子子对对。但是，。但是，Lewis酸是具有酸是具有空轨道空轨道的的任何任何物质。在物质。在 Lewis酸碱反应里，碱的酸碱反应里，碱的未未共共用电子用电子对对与酸的与酸的空轨道空轨道 形形成成共共价键价键，如下列一如下列一般般方程式所表方程式所表示示的的：A- BA+BBF3+NH3 F3B- NH3典型典型例例子子： 常常见见的的Lewis酸碱酸碱第二节 有机分子结构对酸碱强度的影响5.2.1 诱导效应诱导效应5.2.2 共轭效应共轭效应
