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1、第第 x 章章 金属金属-有机框架化合物在吸附与分离中的应用有机框架化合物在吸附与分离中的应用林祖金、曹荣林祖金、曹荣中国科学院福建物质结构研究所第一节第一节 引言引言金属-有机框架化合物 (Metal-organic Frameworks, MOFs) 已经发展成为多 孔材料不可缺少的一部分。其研究内容涉及吸附、分离、荧光、磁性、催化、 分子识别等众多领域。金属-有机框架化合物兼具有无机和有机化合物的特点于 一身，通过合理设计和有效调控，可以得到超越传统单一组分的功能材料。对 金属-有机框架化合物的研究不仅包括寻找结构新颖和具有特殊性能的化合物， 同时也包括探索 MOFs 化合物的设计合成、
2、结构调控、结构和性能之间的关系 等，这对于开发新型功能材料具有非常重要的意义。本章主要简要概述金属-有 机框架化合物的设计策略，阐述 MOFs 在吸附和分离方面的应用并初步分析 MOFs 化合物结构与吸附、分离之间的关系。第二节第二节 基本概念基本概念金属-有机材料 (Metal-organic materials, MOMs) 被定义为以金属离子和有 机配体为单元形成的化合物。在文献当中，一般将其称为无机-有机杂化材料、 配位聚合物或者金属-有机框架化合物。由于无机-有机杂化材料定义的范围太 宽泛，因此这个术语用的相对比较少。不同的研究小组对另外两个术语的定义 不相同，导致许多化学工作者经常
3、混淆使用，使之意义不清。本章以国际上几 个著名的研究小组 2012 年在 CrystEngComm 联合报道的最新文献为标准对这两 个术语做简单的解释说明1。x.2.1 配位聚合物配位聚合物配位聚合物 (Coordination Polymers, CPs) 这一术语早在 1916 年由 Y. Shibata 首次使用2，并于 1964 年第一次出现在综述性文章当中3。然而，直到 1989 年，配位聚合物的概念才被 R. Robson 教授明确提出4。配位聚合物是一 类结构新颖、性能奇特的高分子材料，是以金属离子作为结点(nodes)、有机配 体作为线型连接器(linear bridge)，以
4、配位键加之其它弱相互作用(静电作用、氢 键、- 堆积、范德华作用力等)的形式键合，在合适的条件下通过自组装过程 (self-assembly process) 而形成的具有一维(1-D)、二维(2-D)或三维(3-D)无限规整 结构的金属-有机材料4-6。也就是说，由有机配体与金属离子(簇)以配位键形式 形成的从一维链到三维的化合物，均可称为配位聚合物。它可以是晶态的，也 可以是非晶态的，但至少在某一个方向必须能够无限的延伸，零维的结构不能 称为 CPs1。和有机聚合物相比，配位聚合物是金属离子和配体之间通过配位 键相互作用，形成在至少一个方向上无限排列的化合物，而有机聚合物是由简 单的单体或
5、者低聚物彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。两者之间的差别主要体现在有无配位的金属离子以及相 互作用类型两方面7。x.2.2 金属金属-有机框架有机框架化合物化合物金属-有机框架化合物 (Metalorganic frameworks, MOFs) 于 1995 年由 Yaghi 第一次使用8。它被定义为一种晶态化合物，这种化合物是由金属离子或 者金属离子簇和有机配体配位形成的二维或者三维结构1,6,9。因此，通过比较 可知，MOFs 只是 CPs 中的一部分。CPs 包括一维的配位化合物，而 MOFs 则 特指高度结晶的二维或者三维配位聚合物。第三节第三节
6、金属金属-有机框架化合物的设计有机框架化合物的设计自从 1989 年 R. Robson 将 Wells 无机网络结构当中“结点”的概念引入到金 属-有机框架化合物领域，这个工作最终将金属-有机框架化合物简化成可用数 学方法来计算的拓扑结构4。拓扑学不但为人们分析、理解金属-有机框架化合 物的结构带来了极大的方便，更是金属-有机框架化合物设计合成的基础。虽然 影响金属-有机框架化合物合成的因素有很多，例如金属离子的配位几何构型、 有机配体的几何构型和形状、反应温度、溶剂、pH 值、反应物的配比等，但是， 除了后合成外，任何金属-有机框架化合物结构的设计都是基于金属节点(nodes) 和有机配体
7、(spacers)来展开的。因此，本章主要从金属节点和有机配体两个方 面讨论金属-有机框架化合物设计策略。x.3.1 金属节点金属节点金属离子在金属-有机框架化合物的组装中有着重要的地位，它们不仅可以 以单个金属离子作为结构单元，也可以进一步的组装成金属离子簇作为次级结 构单元 (Secondary building units, SBUs)，甚至可以组装形成纳米级别的构建单 元三级结构单元 (Supermolecular building blocks, SBBs)，参与金属-有机框架 化合物的组装。一般来讲，单核中心的配位模式是比较简单的，金属离子的配位几何构型 定义了金属-有机框架所应有
8、的结构。在很多情况下，金属离子与配体的相互作 用要更加复杂，比如羧基中的两个氧原子能够同时配位到几个金属离子上，如 果单个金属离子作为初级结构基元，那么次级结构基元 (Secondary building units, SBUs) 包括两个及两个以上金属离子构建的结构基元10。Yaghi 总结出了 18 种常见的孤立的次级结构基元 SBUs11，并阐述了它们的连接性和组成，这 样的 SBUs 往往具有特殊的配位数和几何构型，有足够的刚性来产生高强度的 扩展网络结构。另外，八种无限的一维棒状的次级结构基元 (Infinite rod-shaped SBUs) 也被合成并研究12，它们往往形成 b
9、nn、pcu、hex 和 nbo 等网络。在一些情况下，当金属离子通过配位原子连接形成纳米尺度上的构建单元 的时，单纯用 SBUs 来理解及设计金属-有机框架化合物的时候显得不那么直接， 更高一级的构建单元三级结构单元 (Supermolecular building blocks, SBBs) 就是在这样的背景上发展起来的。它是在纳米尺度上认识和设计金属有机-框架 化合物的构建单元，这种构建单元一般可以用多面体来描述。Zaworotko 等13 总结了常见的多面体类型的 SBBs。SBUs 和 SBBs 的引入具有很重要的意义：(1) 极大的方便了认识和理解金 属-有机框架化合物的结构，为研
10、究化合物的结构与性能的关系提供了平台；(2) 提高产物结构的可预测性。SBUs 和 SBBs 的几何形状和配位点相对固定，通过 调控有机连接体的形状能够得到预测的拓扑结构；(3)设计和构建具有高维度的 多孔结构。SBUs 和 SBBs 相对于单核金属节点，具有较多的配位点，通过有机 配体易于构筑三维框架结构；同时，SBUs 和 SBBs 的刚性特点能够减少穿插的 程度和几率，提高化合物的孔隙率和孔的尺度。x.3.2 有机配体有机配体除了金属节点之外，有机配体是另一个影响金属-有机框架化合物结构及性 能的基本要素。根据配位官能团的不同，常见的有机配体可以分为吡啶类、羧 酸类、咪唑类、磷酸类、磺酸
11、类等配体。根据空间结构不同，可以分为线形、 V 形、平面三角形、平面四边形、平面六边形、四面体形等，根据配体的刚柔 性可分为刚性配体、柔性配体与半刚性配体。以下主要简要介绍配体的刚柔性 对金属-有机框架化合物合成的影响。x.3.2.1 刚性配体刚性配体刚性配体一般指骨架结构固定，在配位过程中容易被人们控制，不容易发 生空间变形的一类配体。刚性配体的配齿间距，连结配齿基团的构型及配齿夹 角都比较固定，有利于人们明确预测出产物的拓扑结构。因此，刚性配体被广 泛应用在多孔的金属-有机框架化合物的合成。用这一类配体有目的的构筑金属 -有机框架化合物，不仅可以产生众多独特的结构，还可以预防穿插结构的产生
12、。 而且在分离、吸附、催化、光学、电学和磁学等领域都有广泛的用途。例如，1999 年 Williams 等14利用刚性的 1,3,5-均苯三甲酸 (H3TMA) 的乙 醇溶液和醋酸铜的水溶液的相互扩散合成了一个具有面心立方结构的三维开放 的金属-有机框架化合物Cu3(TMA)2(H2O)3n，即 HUKST-1。在这个化合物的结 构当中，Paddle-wheel Cu2(O2CR)4 次级结构单元通过均苯三甲酸相互连接， 形成一个具有四重对称性的约为 1 nm 孔道的三维体系。纳米孔道交叉提供了三 维连接的网络孔洞，形成了一个似蜂巢形状的六边形的窗口。N2吸附等温曲线 测得其 Langmuir
13、 比表面积为 917.6 m2 g-1、孔体积为 0.333 cm3 g-1。与传统的 沸石类材料相比，该化合物金属离子轴向上的配位水分子可以被有机配体吡啶 所取代，骨架在 240oC 完全失去配位水分子仍然保持稳定。同年，O. M. Yaghi 研究小组15利用硝酸锌和刚性的对苯二甲酸(H2BDC)为 原料，将其溶于含有少量双氧水的 DMF 和氯苯的混合溶液中，之后将三乙胺 慢慢扩散到上述混合溶液中，合成出具有简单立方拓扑结构、三维孔道的金属- 有机框架化合物 Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)，又称之为 MOF-5 (图 x-1)。在 化合物中，BDC 配体的每个羧基以桥式双
14、齿的方式与两个锌原子配位，每个锌原子分别与来自三个晶体学独立的 BDC 配体羧基的三个氧原子配位，与此同 时四个锌原子共用一个氧原子，形成 Zn4O 正四面体 SBUs。Zn4O 正四面体的 每一条边被羧酸根(-COO-)所包裹，形成一个 Zn4O(CO2)6簇次级结构单元。该 金属-有机框架化合物具有很高的稳定性，在 300 oC 加热 24 小时去除客体分子 后，仍保持其形态和晶型。与传统的多孔沸石类材料相比，该化合物不仅具有 很高的比表面积和孔容，同时还具有良好的气体吸附性能，成为金属-有机框架 化合物发展历史上的一个里程碑。图 x-1 MOF-5 的拓扑结构及氮气吸附等温线。Adapt
15、ed with permission from ref. 15. Copyright 1999 Nature Publishing Group.x.3.2.2 柔性配体柔性配体柔性配体一般指骨架的柔韧性较好，在配位过程中可以有较大的变形性的 配体。一般地，配体的柔性来自于单键的转动，使得原子之间的相对位置发生 变化，从而导致柔性配体可以有不同的构型。例如，H2chdc (1,4-cyclohexane dicarboxylic acid)这种柔性的二羧酸配体，通常可以采取如图 x-2 所示的 ee-反式、 aa-反式和 ea-顺式三种不同的构型16。柔性配体能根据配位环境的不同而适当 调整配齿
16、方向、连接基团的取向及配齿间的夹角，从而导致拓扑结构上的缠绕、 互穿或形成螺旋结构。由于柔性配体构型的不确定性，不利于金属-有机骨架结 构的预测。因此，相对刚性配体构建的金属-有机框架化合物，基于柔性配体构 筑的金属-有机框架化合物研究发展的比较晚。柔性配体最初被使用仅是烷烃链 状配体(如丙二酸、丁二酸、已二酸等)17-19，最近发展到含芳香环的配体或者 含杂环芳香羧酸配体20-23，并且己经合成了一些大孔或者螺旋管道的金属-有机 框架化合物。尽管柔性配体骨架易变，但这也使它们能在配位过程中产生更加 丰富的构型及配位模式。因此，利用柔性配体自组装就有可能构筑出更多具有 新颖结构和性能的金属-有机框架化合物。图 x-2 H2chdc 不同构型之间的相互转换。Adapted with permission from ref. 16. Copyright 2010 Royal Society of Chemistry.洪茂椿等24利用柔性的三足配体 5,5,5
