《稀土掺杂固体化合物三基色上转换荧光粉的研制》由会员分享，可在线阅读，更多相关《稀土掺杂固体化合物三基色上转换荧光粉的研制（101页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一章绪论第一章绪论红外到可见光的上转换光学材料由于其潜在的用途，比如全固态激光、红外量子探测、新一代的照明或显示以及生物荧光测试等等，目前正越来越受到关注。上转换材料的这些用途取决于对上转换材料的荧光性能的深入基础研究。稀土离子以其自身特殊的4 f 电子能级结构特色在上转换荧光的研究中处于独特的位置，而过渡金属离子也以其易受环境影响的能级结构特点，在上转换荧光的研究中会有预想不到的发现。因此，合成新的材料，研究稀土离子和过渡金属离子在材料中的上转换荧光性质，提高上转换效率成为众多研究者的努力方向。1 1 上转换荧光机理在所有能将较长的波转变成较短的波的机制中，非线性光学材料的频率上转换是非常
2、重要的途径。上转换发光本质上是一种反斯托克( A n t i S t o k e s ) 发光，即辐射的能量大于所吸收的能量，是指采用波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的样品时，发射出波长小于激发光波长的光的现象。迄今为止上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。对离子掺杂体系的上转换现象的研究可以上溯到1 9 5 9 年B l o e m b e r g e n提出的红外量子探测器原到，但真正对上转换过程的能量迁移展开研究却是在红外激光出现之后。能量跃迁是上转换机制的中心，随着基质材料以及激活离子
3、的不同，能量跃迁的机制也不完全相同。因此，上转换机制始终伴随着新材料的出现而发展。1 9 6 6 年A u z e l t 2 3 l , 1 0 v s y a n k i n t 4 】分别提出了处于激发态的两个离子之间的能量传递上转换机理，这是上转换研究的分水岭。在此之前，对两个之间的能量传递递仅仅归纳为共振能量传递和声子协助能量传递 图1 - 1 。A u z e l 把上转换的主要机理归纳为四种：单离子基态吸收激发态吸收上转换( G r o u n ds t a t ea b s o r p t i o n ，G S A E x c i t e ds t a t ea b s o r
4、 p t i o n ，E S A ) 、能量传递上转换( E n e r g yt r a n s f e ru p c o n v e r s i o n ) 、协同上转换( C o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n ) 、光子雪崩上转换( A v a l a n c h eu p c o n v e r s i o n ) 【引。其中能量传递上转换又可以分为交叉弛豫上转换( C r o s sr e l a x a t i o n第一章绪论u p c o n v e r s i o n ) 、连续能量传递上转换( S u c c e s s
5、 i v ee n e r g yt r a n s f e r s ) 、能量传递激发态吸收上转换( E n e r g yt r a n s f e r ，E T E S A ) 。 图卜2 ISAS( a )A( b )图1 - 1 在1 9 6 6 年以前两个离子之间的各种能量传递机制。( a ) 共振能量传递( b ) 声子协作能量传递E S AG S AG【a 】( b )( c )( d )图1 2f l 了A u z e l 归纳的四种主要上转换机制0 5 I( a ) 单离子基态吸收激发态吸收( b ) 交叉弛豫上转换( c ) 连续能量传递上转换( d ) 能量传递激发态吸
6、收上转换上转换的机理尽管有许多不同的提法，但多半都涉及到能量吸收和无辐射能量传递这两个关键而又基础的步骤。我们可以通过基态吸收激发态吸收机理( a ) 和能量传递上转换机理( b - d ) 来加以说吲5 1 。( 一) E S A 激发态吸收：如图卜2 ( a ) 所示，离子在基态吸收能量被激发到中间亚稳态( 1 ) ，然后再吸收能量被激发到更高激发态能级( 2 ) ，并由此发出可见光。如果泵浦激光只有单一的频率，只有当两步光子跃迁的振子强度和它们的重叠积分都较大时，这种机理导致的上转换才较强。( 二)能量传递1 ) 交叉弛豫上转换机理如图1 - 2 ( b ) 所示，在基态吸收步骤，两个离
7、子2第一章绪论被吸收的两个光子激发到中间亚稳态( 1 ) ，而上转换步骤基于两个被激发离子之间的无辐射能量传递：一个离子被激发到更高激发态能级( 2 ) ，同时另一个离子弛豫到基态( 0 ) ，这一步可以叫交叉弛豫。在上述两种机理中，两个激发光子被转变成一个能量更高的光子，是典型的双光子上转换过程。2 ) 连续能量传递机理如图1 - 2 ( C ) 所示，S E T 一般发生在不同类型的离子之间：处于激发态的一种离子( 施主离子) 与处于基态的另外一种离子( 受主离子) 满足能量匹配的要求而发生作用，激发离子连续从敏化离子获得两个光子而被激发到能级( 2 ) 。例如许多近红外激光激发的共掺Y
8、b 3 + E ，Y b 3 + f r m 3 + 体系就属于这种情况。3 ) 图1 - 2 ( d ) 为能量传递激发态吸收上转换，激发离子先从敏化离子获得一个激发光子而被激发到中间亚稳态能级( 1 ) ，然后从亚稳念能级( 1 )被另一个激发光子激发到能级( 2 ) 。在这种情况下泵浦激光有两个相对应的频率。在上转换的各种机理中，同样还涉及到另外一个关键性的问题，就是能量传递共振与否，也就是共振能量传递和声子协助能量传递。图卜1 中( a )表示的是共振能量传递，( b ) 表示的是声子协助能量传递。共振能量传递包括辐射能量传递和非辐射能量传递两种。共振辐射能量传递的特点是传递的能量是辐
9、射出去的，真正的光子由敏化离子发射，然后在一个光子运动的距离内被一个激活离子吸收。这种能量传递能够允许相同离子之间长距离的能量共振扩散，而长距离的能量共振扩散所造成的光子陷阱效应会延长表观实验寿命。共振非辐射能量传递就是在敏化离子和激活离子之间存在合适的相互作用，使得激子在发射之前从一个离子跳到另一个离子上。这种离子之间的相互作用被F S r s t e r 6 】认为是偶极一偶极作用。不管共振辐射能量传递还是共振非辐射能量传递，其共同的特点是所传递的能量和吸收离子的能级间距是匹配的，如图1 - 1 ( a ) 所示。这种能量传递可以在相同离子间进行，也可以在不同离子间进行。声子协助能量传递是
10、在激发能量不同的两个离子之间进行的，也就是传递的能量和吸收离子的能级间距是不匹配的，存在着能量适配e ，如图卜l ( b ) 所示。当两个离子之间的能量失配很小时( 约l O O c m 叫) ，需要一两个声子就可以辅助能量传递的进行。图第一章绪论1 - 2 ( c - d ) 中的第一步能量传递很显然就是声子辅助非辐射能量传递。但是稀土离子之间的能级失配经常高达几千个波数，这种时候则需要考虑多声子无辐射弛豫现象【”。多声子无辐射弛豫和上转换荧光发射常常是对立的两方面。多数具有上转换现象的化合物都与三价稀土离子有关。除了n 升离子，稀土离子普遍具有多于1 个的长寿命亚稳态能级，而且存在多个能量
11、间距相差不大的能级对，这对于上转换过程是必须的。由于具有光学活性的4 f 电子处在由5 s 5 p电子构成的屏蔽状态中，致使各种激发态形成特别小的电子一声子耦合。结果是，和其他离子( 比如过渡金属离子) 相比，在稀土离子中荧光过程比多声子弛豫更具有竞争性，它们的激发态寿命通常在1 0 咱- 1 0 吨秒的范围。在任何相关的配位状态作用下，稀土离子的基态和激发态能级间距的改变不是很大，在这种所谓的弱耦合状态中，多声子弛豫速率常数可以表示为嘲，K n r e 一8 8其中K n r 为无辐射跃迁速率常数，1 3 为一个常数，g = 4E h ( ) ，4E 为两个能级之间的能量间隔，h u 为体系
12、的最高声子能量，前者决定于稀土离子的能级结构，后者决定于基质结构。由此可见，上转换体系中的能量传递不仅在离子和离子之间进行，而且在离子和基质之间进行。基质的声子能量对上转换效率影响很大。无辐射弛豫需要的声子数目大，对于低声子能量的体系，有利于上转换过程的进行以及随之的辐射跃迁。在掺杂过渡金属离子的上转换体系中，由于d 电子能级结构特点使其受坏境因素影响很大，无辐射弛豫对上转换荧光发射构成很大的障碍。所以在掺杂过渡金属离子的上转换体系中，上转换效率通常很低【7 1 。1 2 影响上转换发光的因素上转换效率是衡量上转换发光材料发光性能的一个重要参量，影响上转换效率的因素很多，主要有如下几点：( 1
13、 )能级结构【9 】发光中心的较高能级与相邻下一能级能量差的大小，影响着较高能级电子的发射几率。能量差较大时，无辐射几率相对小，辐射几率大，上转4第一章绪论换效率高；反之，上转换效率小。( 2 )环境温度环境温度的变化对上转换发光的影响主要有两方面：温度升高，发光能级向相邻下能级的多声子弛豫速率增加，发光效率降低；其次，温度升高，吸收声子的能量传递的几率增加，发射声子的能量传递几率降低，发光效率升高。通常情况下，稀土离子的吸收截面和发射截面均随着温度的升高而降低。( 3 )基质特性基质的声子能量是影响上转换发光效率的重要因素，而也J 下因为如此，我们可以通过对材料基质的设计来提高稀土离子的上转
14、换发光效率。研究表明，几乎所有的稀土离子掺杂材料都可以产生上转换发光现象，但是真正有使用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基质材料中。因为较低的声子能量降低了无辐射弛豫的发生几率，提高了中问亚稳念能级的发光寿命，从而提高上转换效率。( 4 )稀土离子的掺杂浓度掺杂离子浓度对上转换过程也有很大的影响。上转换荧光发射过程中，常利用敏化离子向激活离子的能量传递过程。在利用红外激光泵浦Y b 3 + 离子，使能量由Y b 3 + 传递给E ，时，反吸收所带来的不良影响( 比如对绿色荧光的影n l ；J ) 也会显现出来，而这种能量传递和反传递受掺杂离子浓度影响很大，从某种程度上讲，能量反传递其实
15、就是掺杂离子的浓度猝灭过程。通常情况下，增大敏化离子浓度可以增大能量的扩散，但在某些基质罩敏化离子即使在低浓度下也能观察到很强的能量扩散，这是由于离子形成簇状的缘故。比如在C s C d B r 3 ：Y b 3 + E r 3 + 中，Y b 3 + 的最佳浓度为1 ，就是说在这样低的浓度已经有显著的能量扩散【l l 】，而在通常情况下敏化离子的浓度要高达1 5 【1 2 】。第一章绪论1 3 上转换发光材料的种类上转换发光根据基质组分的不同，主要可分为：氧化物、卤化物、硫化物和氟化物。在这些基质中，氧化物的声子能量大，氟化物和硫化物的声子能量相对要小得多【1 3 】。声子能量的大小是选取上
16、转换材料的一个重要依据，因为声子能量和多声子弛豫几率有关，声子能量大，多声子弛豫几率就大，导致发光效率的降低。所以从多声子弛豫几率的角度考虑，硫化物和氟化物是比较理想的上转换基质材料。在不同的基质材料中，掺杂不同的稀土离子，能实现稀土离子的红、蓝、绿三基色上转换发光，女H T m 3 + , Y b 3 + 共掺杂氟化物玻璃中的蓝光发射【1 4 】、H 0 3 + 在S r F 2 晶体中的上转换红光发射及E P 在B a F 2 晶体中的绿光发射等【1 5 】。作为发光中心的稀土离子还有P ，、N d 3 + 和S m 3 + 等川，这些稀土离子掺杂的上转换发光材料已有许多种类。1 4 上转换荧光性能的研究现状合成新的上转换材料并研究其上转换荧光性能仍然是当前上转换的研究方向。获取新的上转换材料的原则有两个：一是基质晶格的改变，二是掺杂稀土离子的改变。改变基质会强烈影响辐射跃迁和无辐射跃迁的性质，导致完全不同的上转换荧光行为。例如，改变高声子能量的基质( 氧化物，氟化物) 为低声子能量的基质( 氯化物、澳化物
