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1、第三届全国农业环境科学学术研讨会论文集 2009 年 10 月 940 氢化物发生原子荧光光谱法对土壤铅的 测定研究 王 俊1，2，陈 欣1，史 奕1 (1.中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室，辽宁 沈阳 110016；2.中国科学院研究生院，北京100039) 摘 要：应用双道无色散原子荧光光谱仪，采用 HNO3-HClO4体系消解土壤样品。研究了光电管负高压、灯电流、载气和屏蔽气流量、硼氢化钾和铁氰化钾浓度对测定结果的影响。在选定实验条件下，铅的线性范围为 0100gL-1，检出限为 0.04gL-1，相对标准偏差为 1.25%，加标回收率为 93.8%105.6%。此方法
2、简便、快捷，测定结果准确可靠。 关键词：氢化物发生-原子荧光法；铅；土壤 Determination of Trace Lead in Soils by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry WANG Jun1, 2, CHEN Xin1, SHI Yi1 (1. Key Laboratory of Terrestrial Ecological Process, Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2
3、. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China) Abstract：A double-channel and dispersionless atomic fluorescence spectroscopy has been developed for determination of trace lead in soils after digestion using HNO3-HClO4 system. The effect of the experimental conditions an
4、d instrumental operating parameters (e.g. negative voltage, current of lampKBH4 concentration and K3Fe(CN)6 concentration, et al. ) on the determination of Pb is investigated. Under the optimum conditions，the linear range of determination is 0100gL-1, and the detection limit is 0.04gL-1. The instrum
5、ental relative standard deviation is 1.25% and the recovery is about 93.8%105.6%. This method is simple and rapid. The testing results are accurate and reliable. Keywords：Hydride generation-Atomic fluorescence spectrometry; lead; soil 铅是一种具有蓄积性并对人体有害的元素，对人体中枢和周围神经系统、血液及造血系统和肾脏等都有严重危害，随着工业的发展，铅污染更加要重
6、。总铅是土壤环境监测的重要项目，在我国国家标准中，铅检测的标准分析方法为原子吸收光谱法1。原子荧光光谱法近些年发展迅速，已广泛应用于水、食品和化妆品等行业对铅的测定，但还少见用于检测土壤中铅的报道。本实验利用氢化物-原子荧光光谱法的原理，对土壤铅进行检测。在发生铅的氢化反应的众多氧化剂体系中，铁氰化钾体系引起铅烷产生效率高而备受重视，但由于铁氰化钾在测定铅的酸性环境中不稳定，放置一段时间后会产生靛蓝色沉淀，影响铅烷的发生效率2，本实验采用改进后的方法，即将铁氰化钾加入到硼氢化钾碱性体系中，与铅的酸性溶液进行反应，铁氰化钾的稳定性提高，铅烷的发生效果也很好。本实验还对原子荧光法测定铅的工作参数和
7、基本反应条件进行了系统研究，拟出一套切实可行的测定土壤中铅的方法体系。 收稿日期：2009-09-09 基金项目：国家科技支撑计划项目（2007BAD89B03） 作者简介：王 俊（1982） ，博士研究生，主要研究土壤重金属污染。E-mail： 通讯联系人：陈 欣 E-mail: 2009 年 10 月 第三届全国农业环境科学学术研讨会论文集 941 1 实验材料与仪器 1.1 主要仪器 SK-2002 型双道无色散原子荧光光谱仪（西安索坤技术开发有限公司） ；铅空心阴极灯（北京曙光电子光源仪器有限公司） ；KJ-B型无油空压机（天津市利迈豪工贸有限公司） 。 1.2 主要试剂及样品 铅标
8、准储备液：单元素国家标准溶液，浓度为 500 mgL-1。 硝酸，高氯酸均为优级纯。 硼氢化钾溶液（10 gL-1）-铁氰化钾（10 gL-1）-氢氧化钾（5 gL-1） 。 1.3 仪器工作条件 SK-2002 型双道无色散原子荧光光谱仪，最佳运行条件为：光电管负高压为 300 V，灯电流为 75 mA，积分时间为 15 s，延迟时间为 6 s，载气流量为 600 mLmin-1，辅气流量为 800 mLmin-1。 1.4 测定方法 1.4.1 标准曲线的绘制 标准曲线：制备系列浓度为 0.0、25.0、50.0、75.0、100.0 gL-1的锌标准溶液,2%的硝酸介质。 1.4.2 样
9、品处理 准确称取（0.200 00.002 0）g 土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿。加 6 mL 硝酸（=1.42 g mL-1）和 2 mL 高氯酸（=1.67 gmL-1） ，先低温消煮约 1 h，接着提高消煮温度，至坩埚内的溶液连续出现小气泡逸出，蒸至坩埚内融物呈糊状时取下，用 2%的硝酸定容至 100 mL 容量瓶中。 2 结果与讨论 2.1 仪器最佳工作条件的选择 2.1.1 负高压对测定铅的影响 使用铅标准操作液在负高压为 250350 V 之间测定荧光值，由图 1 可知，随着负高压的增大，荧光强度显著升高（P0.01）,但信号和噪声同时增加，因此当灵敏度满足要求时，应尽可能
10、采用较低的负高压，较低的负高压也有助于延长光电倍增管的使用寿命。故本实验选择负高压为 300 V。 Figure 1 Effect of negative voltage on fluorescence signal of Pb 2.1.2 灯电流对测定铅的影响 使用铅标准操作液在灯电流 50100 mA 之间测定荧光值。由图 2 可知，灯电流显著影响荧光值的测定(P0.01)，考虑到阴极灯的使用寿命3，本实验选择灯电流为 75 mA。 0 200 400 600 800 1 000 1 200 250260 270 280290300310320330340 350 Negative vol
11、tage/VIntensity第三届全国农业环境科学学术研讨会论文集 2009 年 10 月 942 Figure 2 Effect of lamp current on fluorescence signal of Pb 2.1.3 载气流量对测定铅的影响 在载气流量为 4001 200 mLmin-1之间测定荧光强度，实验表明，当载气流量为 600 mLmin-1时，荧光强度达到最大值（表 1） ，故本实验载气流量选择 600 mLmin-1。 Table 1 Effect of carrier gas flux on fluorescence signal of Pb 载气流量/mLmi
12、n-1 400 600 800 1 000 1 200 荧光强度(IF) 323 430 420 376 347 2.1.4 屏蔽气流量对测定铅的影响 在屏蔽气流量为 4001 200 mLmin-1之间测定荧光强度，实验表明，当屏蔽气流量为 800 mLmin-1时，荧光强度趋于稳定（表 2） ，故本实验屏蔽气流量选择 800 mLmin-1。 Table 2 Effect of shield gas flux on fluorescence signal of Pb 屏蔽气流量/mLmin-1 400 600 800 1 000 1 200 荧光强度(IF) 262 318 417 462
13、 497 2.2 硼氢化钾（KBH4）溶液浓度的影响 硼氢化钾可以将铅还原为气态，由载气带到原子化器进行原子化。KBH4对铅的测定影响较大，结果见图3，本实验选择 KBH4浓度为 10 gL-1，此时，反映模块中反应剧烈，有大量气泡产生，荧光值较大且稳定。 Figure 3 Effect of KBH4 concentration on fluorescence signal of Pb 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 5055 60 65707580859095 100 Current/mAIntensity 01002003004005006
14、007008009000 102030405060Concentration of KBH4 /gL-1Intensity2009 年 10 月 第三届全国农业环境科学学术研讨会论文集 9432.3 铁氰化钾（K3Fe(CN)6）溶液浓度的影响 铁氰化钾对铅有氧化和螯合作用4-5，使铅被还原成铅烷，同时又可以抑制 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO 42-、PO43-等离子的干扰6，由于铁氰化钾溶液的不稳定性，加入待测液中，放置时间稍长就会有蓝色沉淀生成，不仅会污染容器，而且还会使燃烧发生效率降低，因此，本实验将铁氰化钾加入硼氢化钾溶液中，然后与铅的酸性溶进行氢化反应，获得较好效果。由图
15、4 可知，当 K3Fe(CN)6浓度在 10 gL-1和 30 gL-1的时候，荧光值最大，本实验选择 K3Fe(CN)6浓度为 10 gL-1。 Figure 4 Effect of K3Fe(CN)6 concentration on fluorescence signal of Pb 2.4 线性范围与检出限 实验表明，铅在 0100 gL-1范围内的线性关系良好，其标准曲线相关系数在 0.999 3 以上，若要得到更宽的线性范围， 须适当减小负高压和灯电流以获得合适的荧光强度值。 连续 11 次测定空白溶液和标准溶液，以 3 倍空白的标准差除以标准曲线斜率，得出检出限为数值 0.04
16、gL-1。 2.5 精密度和准确度 对地球物理化学勘查研究所提供的土壤标样（GSS-3）进行精密度和准确度试验，5 次测定平均值如表 3所示，在标示值范围内。 Table 3 Determination results of standard samples with the method of AFS 标准物质 标示值/gg-1 测定值/gg-1 RSD/% GSS-3 263 26.320.33 1.25 2.6 加标回收实验 本方法的加标回收实验如表 4 所示，回收率为 93.8%105.6%，结果令人满意。 Table 4 Results of recovery test of soil s
