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1、1萤石开发利用与浮选分选进展李文海（中国矿业大学化工学院 江苏 徐州 ）摘摘 要要 简述了萤石的利用状况，介绍了萤石浮选的常用药剂与一些新药剂。并介绍了旋流- 静态微泡浮选柱的原理与超声波萤石加工技术 关键词关键词 萤石 浮选 药剂 浮选柱萤石又名氟石、五花石。化学成分为氟化钙(CaF2)。常因含有各种杂质及机械混入物而 呈紫色、绿色、蓝色、黄色、玫瑰色等。萤石常呈立方体或八面体结晶，有时为块状或粘 状集合体，比重为332，莫氏硬度为4，熔点为12701350一 萤石的开发利用萤石的开发利用 1.1萤石块主要用于冶金工业萤石块主要用于冶金工业 世界上生产的萤石大约有50%以上用于冶金工业，我国
2、国内的萤石消耗70%以上用于冶 金工业，萤石在冶炼工业中的作用是降低熔点和促进炉渣流动，使渣和金属分离，并在冶 炼过程中脱硫和脱磷，增强金属的可锻性和抗拉强度；在冶炼铁合金、精炼铜、铅、锌， 银、镁及铸造、电炉炼钢等生产中也需要萤石。 冶金工业中对萤石质量要求比较严格，我国冶金工业用萤石的质量按GB8216-879（萤 石选矿）（见表一）执行。 表 1 萤石选矿质量标准（GB8216-87）化学成分%杂质（不大于）品级CaF2(不小于)Sio2S p 特二级98.01.50.050.03特一级97.02.50.080.05一级品92.04.50.100.06二级品90.09.00.100.06
3、三级品85.014.00.150.08四级品80.018.00.200.08五级品75.025.00.200.08六级品70.028.00.250.08七级品65.032.00.300.08萤石虽然在冶金工业中有着重要作用但是萤石会侵蚀炉衬，减少炉子的使用年限，同时 在生产过程中造成环境的氟污染，萤石携带的有害杂质如硫、磷、硅对冶炼也有一定的影 响 因此，先进的冶炼技术将尽力减少萤石在冶金工业中的用量。 1.2 萤石粉矿主要用于建材工业萤石粉矿主要用于建材工业在建材工业中，萤石主要用于生产玻璃、陶瓷、水泥等 我国建材工业的萤石甩量占国 内萤石消耗的20 左右，其用量居全国第二位。在玻璃生产中，
4、萤石是制造乳光玻璃、有透 明或着色玻璃的原料，萤石除了作为乳浊剂外还作为一种很好的熔剂，玻璃熔炼需加萤石 降低熔化温度，改进熔融体，促进个别添加剂的快速熔融。每吨石英砂的熔融体要添加的 萤石量因玻璃贡量的不同而差异很大，一般为50500公斤。玻璃工业用萤石一般要求： CaF2 8O %Fe2 O302%。2在陶瓷生产中萤石是必不可少的熔剂和乳浊剂。制造搪瓷、瓷器、石料制品和类似粘 土制品上的涂釉也必须用萤石 陶瓷工业甩萤石一般要求：CaF2 95 %SiO230 % Fe2O 301 2 ，CaCO 310% Pb、Zn、S、BaSO4均为有害杂质应不大于12 。 在水泥生产中，萤石作为一种矿
5、化剂加入能降低炉料的烧结温度，减少燃料的消耗， 同时还能增强烧结熟料的液相粘度促进硅酸三钙的形成 水泥生产对萤石的质量要求不高， 一般CaF2 含量在40左右即可。1.3 萤石精矿主要用于化学工业萤石精矿主要用于化学工业 萤石精矿在化学工业中，主要用于生产氢氟酸。世界上化学工业用萤石占世界萤石总 消耗量的4O%一50% ，并且逐年增加。我国化学工业用萤石仅占萤石总产量的5 %左右，仅 是美国的17；左右占全世界化学工业萤石用量的13 %左右，目前我国每年生产1吨氢 氟酸需消耗3吨左右萤石，大约是国际先进水平的13倍。 在炼铝工业中氟化氢是生产氟化铝、氟化镁、氟化钠和人造冰晶石的重要原料之一。
6、在我国电解1吨金属铝需要冰晶石2O一25公斤、氟化铝20一30公斤、氟化钠和氟化镁5公 斤，这些氟化盐折台生产每吨电解铝消耗萤石精矿为7080公斤 在航空及航天工业中氟化氢主要用来生产喷气机液体推进剂、导弹喷气燃料推进剂。在原子能工业中，氟化氢主要用来从铀矿石中提炼金属铀。 氟化氢是有机氟化工的基础原料，它通过与氯仿和四氯化碳相互作用，生产毒性小、 化学稳定性高的氟氯烃和碳氟化合物作制冷剂、空气溶胶促进剂、溶剂聚合物的中间体 和碳氟化合物树脂和弹性体。 氟化氢与四氯化碳反应制成氟利昂，氟利昂除作为制冷剂使用于电冰箱、冰柜、冷气 机外t 还广泛用于喷雾剂成为人类衣、食、住、行关系密切的商品。 在
7、医学方面，氟有机化合物还可以制造含氟抗癌药剂含氟可的松等，在国内还制成 氟碳人造血液。 含氟灭火剂是第二次世界大战后迅速发展起来的新型灭火剂，它具有灭火效率高、毒 性低、腐蚀性小、绝缘性好、灭火不留痕迹、不污染环境等优点，因而广泛应用于大型油 罐、天然气井、石油化工产品贮槽、飞机机舱、潜水艇、档案馆等部门。聚四氟乙烯树脂， 即氟塑料，人称“塑料王”，它是一种耐磨、耐温、耐腐蚀的材料，广泛使用于航空、宇 航、电子、原子能、电力、机械、化工等领域。 在无机氟化学工业中，萤石用来生产无机氟化物，用作杀虫剂、防扩剂、防腐剂、添 加剂、助 熔剂和抗氧化剂等。 在化学工业中一般要求萤石含CaF297o ，
8、SiO2和CaCO3 是对氟化工有害的；SiO2 形成的硅氢酸会污染氟酸一般要求SiO2 l_0 ；CaCO3会引起使混料膨胀的二氧化碳离 析，一般要求CaCO3 12 ；此外由于在炉中加上混料的硫化物离析出硫会引起输送管道 和 捕集设备堵塞，因此，氟化工要求萤石精矿控制含硫量。1.4 此外，萤石嗨被人们用于光学元件、工艺制品。中医材料等方面。 二二 萤石浮选药剂萤石浮选药剂 2.1 萤石分选的基本方法萤石分选的基本方法 萤石常与石英、方解石、重晶石和硫化矿共生,国内外普遍采用浮选法富集萤石,尤其是分 选高纯度萤石粉均采用浮选法。对石英- 萤石型矿石,多采用一次磨矿粗选、粗精矿再磨, 多次精选
9、的工艺流程。其药剂制度常以碳酸钠为调整剂,并调至碱性,以防止水中多价阳离3子对石英的活化作用,用脂肪酸类作捕收剂时加入适量的水玻璃抑制硅酸盐类脉石矿物。对 碳酸盐- 萤石型矿石,萤石和方解石用脂肪酸类作捕收剂时均具有强烈的吸附作用,生产上 一般先混合浮选,再进行萤石和方解石的分离作业,以提高萤石精矿的品位;含钙矿物的抑制 剂有水玻璃、偏磷酸钠、木质素磺酸盐、糊精、单宁酸、草酸,为了提高抑制效果,多以组 合药剂形式加入浮选矿浆。硫化矿- 萤石型矿石,主要以含锌、铅矿物为主,萤石为伴生矿 物,选矿时先浮硫化矿,萤石为浮选的尾矿,然后可作为萤石矿单独处理,按选萤石流程进行 多次精选,仍可达到满意的结
10、果,欲生产酸级萤石精矿,精矿降硅是萤石浮选厂的重要问题。 目前萤石选矿中,新型萤石捕收剂与抑制剂的研究、萤石与方解石的分离研究、萤石与重晶 石的分离研究及萤石精矿降硅研究是萤石选矿研究的热点和难点。 2.2 萤石捕收剂的吸附机理及进展萤石捕收剂的吸附机理及进展 浮选技术是萤石回收的重要手段,已在萤石提取与回收工艺中得到了广泛应用,是一项比较 成熟的矿物加工技术。萤石浮选的捕收剂一般采用脂肪酸类药剂,在工业浮选工艺中目前最 常用的是油酸及其改性产品。由于萤石、方解石及磷灰石等矿物属于微溶盐矿物,研究表明:不 同产地的萤石样品因其溶解性质不同,可能引起萤石的零电点有很大的差别,如萤石的零电 点可从
11、2.2 变化到10.6 ,将导致控制浮选的pH 条件也不同。萤石是CaF2 晶体,其中的氟离 子比钙离子溶解性好,因而产生了钙浓度比氟浓度高的表面,在pH值较高时,溶液中的OH- 在 其表面上吸附会中和正电荷 。研究表明:羧酸盐类阴离子捕收剂(如油酸、棕榈酸和油酸钠) 以化学方式吸附在萤石和方解石表面上,磺酸盐特效吸附在矿物表面上,阳离子捕收剂(RNH3 + ) 以物理方式吸附于矿物表面上,油酸和油酸钠在不同pH 值下以不同的吸附量吸附在萤 石和方解石表面上。萤石这类微溶盐矿物与脂肪酸作为捕收剂的浮选多为化学作用控制,吸 附物与吸附剂之间发生单分子层覆盖和形成化学键。经过弱电解质的复杂溶液化学
12、、表面 反应、沉淀的形成和发生异相凝聚现象,油酸通过自由的COO - 或(R COO)2Ca 吸附在萤 石表面上,红外光谱的谱带是油酸结构中的C=O 伸缩振动峰引起的。在低pH 值范围,没有吸 收峰存在,随着pH 值增大,吸收峰变得明显,表明化学吸附变强。在弱酸性pH 值范围内,萤 石表面上形成脂肪酸钙凝结胶体颗粒,增加了萤石的可浮性。油酸类捕收剂因其价格便宜、 来源广泛而受到萤石生产厂家的欢迎,但在浮选中亦存在明显的缺点,即选择性不高、抗冻 能力差、弥散性不好等;其改性产品又存在容易分解、放久分层等缺点,导致使用效果时好 时坏,难以稳定。采用这些药剂,需要对矿浆进行加温,不仅需要扩大建设投资
13、,增加占地面 积,提高生产成本而且像氧化石蜡皂等药剂还有毒,其应用受到一定的限制。针对不同的给 矿性质、气候特征以及脂肪酸类捕收剂的不足,研制新型萤石捕收剂及其机理成为萤石选矿 技术发展的热点之一。 采用新型H06 捕收剂从柿竹园浮钨尾矿中浮选回收萤石,分选效率达61 % ,比油酸高24 %。研制的新型捕收剂H06 利用萤石与石榴石晶体结构上的差异和药剂的空间位阻效应,使 其具有良好的选择性吸附能力,几种萤石捕收剂的选择性顺序为H06 改性油酸 皂化油酸 油酸。同时H06 还具有易溶、耐低温和稳定性优良等特点,对柿竹园浮钨尾矿的矿石性质有 良好的适应性。 W系列捕收剂是采用新型化工原料研制而成
14、的,可以在常温下使用,捕收性能强、选择性好、 适用性强,使用的pH 值范围广,可根据不同矿石性质在酸性或碱性条件下使用。可添加活化 剂进行活化,综合提高回收指标。W 系列捕收剂在张北白庙滩萤石矿、山东宏兴三合圆萤石 矿、内蒙敖汉旗萤石矿、内蒙锡林浩特鑫源萤石矿、浙江巨化集团萤石选厂应用,效果良好。 常温应用,对流程没有其他改动,回收指标高于氧化石蜡皂的回收指标,回收率可提高2 %5 % ,降 低了生产成本。 GY- 2 捕收剂的基质是石油炼制过程中的副产品,含总有机物33.13 % ,不皂化物14.07 % ,游 离碱小于1 % ,常温下基质的外观为棕黑色稠状液。GY- 2 捕收剂是基质与增效
15、剂(51) 4混合物,用作捕收剂浮选萤石, 在用量600 g/ t 时, 萤石精矿含98.34 %CaF2 ,回收率 85.61 %。 Y Zhang 等用强环烷酸钠( GY - 2) 做捕收剂,铜的硫酸盐做抑制剂抑制磷酸盐矿物。试 验结果表明:用强环烷酸钠代替普通的脂肪酸不仅能够在低温下浮选,而且分离效率提高,降 低药剂成本。用强环烷酸钠做捕收剂10 时萤石精矿品位和回收率均高于脂肪酸35 时 的结果;铜的硫酸盐对磷酸盐矿物有很好的抑制效果。 杨金林等16 研究采用一种新型捕收剂XJD -01 实现了在常温条件下的萤石浮选,采用粗 磨浮选抛尾- 粗精再磨精选- 中矿单独精选的流程,获得了Ca
16、F2 回收率为49.20 %的二级萤 石精矿和CaF2回收率为37.94 %的四级萤石精矿两种精矿产品。浮选效果明显优于油酸加温 浮选,在精选循环中还通过添加硫化钠有效地降低了精矿中的杂质含量。 三三 旋流旋流- -静态微泡浮选柱浮选实验研究静态微泡浮选柱浮选实验研究传统的浮选工艺采用一粗二（或三）扫六次精选的工艺。该工艺存在设备台数多、动 力消耗大、流程长、对难选矿浮选效果差的弊端。用浮选柱可减少设备，减短浮选流程。 3.1 旋流旋流- -静态微泡浮选柱浮选方法及原理静态微泡浮选柱浮选方法及原理 旋流-静态微泡柱分离方法, 包括柱浮选、旋流分离、管流矿化三部分( 图1) 。整个 设备为圆柱体:柱浮选位于柱体上部, 用于原料预分选, 并借助其选择性优势得到高质量精 矿; 旋流分选位于柱浮选下部, 用于柱浮选的进一步分选, 并通过高回收能力得到合格尾 矿;管流矿化是在引入气体
