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1、脱硫、脱销系统设备培训资料 1 脱 硫 培 训 教 材第一章 概述 石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺原理及特点一、一、工艺原理工艺原理该工艺采用石灰石或石灰做脱硫吸收剂，石灰石破碎与水混合，磨细成粉状，制成吸收浆液（当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆） 。在吸收塔内，烟气中的 SO2与浆液中的 CaCO3以及鼓入的氧化空气进行化学反应生成二水石膏，SO2被脱除。吸收塔排出的石膏浆液经脱水装置脱水后回收。脱硫后的烟气经除雾器去水后进入烟囱排向大气。烟气从吸收塔下侧进入，与吸收浆液逆流接触，在塔内 CaCO3与 SO2、H2O 进行反应，生成 CaSO3 1/2H2O 和 CO2
2、；对落入吸收塔浆浆池的 CaSO3 1/2H2O 和 O2、H2O再进行氧化反应，得到脱硫副产品二水石膏。这两个过程的化学反应方程式如下：2 CaCO3+H2O+2 SO2 = 2 CaSO3 1/2H2O +2 CO2（111）2 CaSO3 1/2H2O + O2+ 3H2O = 2CaSO4 2H2O （112）脱硫、脱销系统设备培训资料 2 图图 1-1-11-1-1 所示为石灰石所示为石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺示意图。石膏湿法烟气脱硫工艺示意图。二、原理分析二、原理分析该工艺是采用吸收法来净化烟气的，它包含着物理和化学两个过程。烟气中的在吸收塔内从气相进入液相循环浆液的过程为物理吸收
3、过程，该过程可用薄膜理论解释，分为如下几个阶段：气态反应物从气相内部迁移到相界面气态反应物在相界面上从气相进入液相反应组分从相界面迁移到液相内部进入液相的反应组分与液相组分发生反应已溶解的反应物的迁移和由反应引起的浓度梯度产生的反应物的迁移。整个反应过程主要由气态和液态的扩散及伴随的化学反应完成的，液态中发生的化学反应可加快物质交换速度。1、第一阶段二氧化硫的吸收二氧化硫的吸收过程包括物理吸收和化学反应两个过程。二氧化硫被吸入水后发生如下反应：H2O+SO2 HSO +H+ SO+H+ （1-1-3） 32 3该式表示溶液成分与 PH 值之间的关系。在 PH 值为 7.2 时，生成 SO和 H
4、SO 的2 3 3混合物；在 PH 值为 5 以下时，只存在 HSO ；在 PH 值为 4.5 以下时，SO2和水的混 3合物比例增大，SO2达到物理溶解平衡。吸收塔内浆液的 PH 值基本在 56 之间，其中溶解的 SO2主要以 SO2和 HSO 的 3形式存在，为了更有效地捕集 SO2，必须在式（1-1-3）中消耗一相反应物，以保持产生的浓度梯度。所以，一方面通过加入氧气（O2）使 HSO 氧化反应生成 SO；另 32 3一方面，通过加入石灰石消耗 H+。2、第二阶段硫酸盐的形成二氧化硫吸收到溶液中生成亚硫酸盐 HSO 。一方面维持 SO2的物质交换所需的 3浓度梯度；一方面引入空气，将 H
5、SO 氧化成 HSO4，并很快分解成 SO，这样就保 32 4持 SO2溶解时所需要的浓度梯度。化学反应式如下：HSO +O2HSO SO+H+ （1-1-4） 321 42 4由于释放额外的亚硫酸盐离子 SO，使 PH 值趋于下降。实验证明在有充足的氧2 4化剂的条件下，任何可能少量存在的亚硫酸离子都能直接转化成硫酸根。SO+O2 SO （1-1-5）2 3212 4脱硫、脱销系统设备培训资料 3 以固态形式存在的亚硫酸钙晶体，会由于在这一工艺阶段中出现的 SO浓度降2 3低而再进入溶液，而且还会进一步反应形成硫酸盐。3.33.744.5566.8与 1-1-2 与与与与HSO- 3与与与与
6、与PH与与与与与与与与与与与与 与与与与与图 112 是亚硫酸盐的氧化与 PH 值的关系，PH 值对亚硫酸根的氧化反应有很大影响，在 PH 值 4.54.7 点在到最高。除此以外，还有诸如温度和溶液中的杂质（锰、铁、镁等催化激活金属）也起了一定的作用。这些微量的金属主要是通过吸收剂和烟气进入洗涤悬浮液中的。形成硫酸盐之后，俘获二氧化硫（SO2）的反应进入最终阶段，即生成固态盐类结晶，并从溶液中析出。石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺采用石灰石溶液，生成的物质是硫酸钙，从溶液中析出成为石膏 CaSO4 2H2O。Ca2+ + SO+2H2O CaSO4 2H2O 2 43、第三阶段石膏的结晶石膏结晶是最
7、终工艺阶段，对于整个工艺过程是非常重要的，对最终产品的质量产生起决定性的影响。为生产可用的产品必须对石膏的结晶过程进行有效的控制，使石膏结晶能够生成大量易于分离和脱水的石膏颗粒。在可能的条件下石膏晶体最好形成为粗颗粒和菱形结构，因为层状尤其是针状晶体有结成块的趋势，并形成毡状结构，非常难脱水。因此工艺必须满足以下条件：已形成的石膏在现有晶体上长大，形成极少的新晶体。影响石膏结晶的参数主要是溶液的相对过饱和度 ，晶体的增长还受到晶体生长的时间、机械力、PH 值变化等的影响。石膏的相对过饱和度 的定义表达式：=(C-C)/C脱硫、脱销系统设备培训资料 4 式中 C溶液中浓度C相应的饱和浓度在 等于
8、 0 的情况下，分子的聚集与离失平衡，晶体的增长和晶种的生长为 0；在 小于 0 的情况下，晶体进入溶液直到达到饱和为止；而在 大于 0 的情况下，现有的晶体大体上继续长大，而且晶束（小分子团）的聚集会形成新晶种。整个工艺过程必须看成在晶体或偶然形成的晶束上，单个分子的聚集和损失之间的动态平衡。图 113 可以看出晶体生长速率、增长速率与相对过饱和度 的定性界限关系。在饱和的情况下，分子的聚集和离失平衡，因此晶体增长和晶种生长为零。SEEDINGRATE (与与与与与与与RATE OF GROWTH (与与与与与与与与 1-1-3 与与与与与与与与与与与与与与与与与与与在相对地饱和度较低时，晶
9、种生长速率可忽略，因为浓度比率还不足以使这些主要位于界面区的分子进入新形成晶束中（亚稳平衡） ，而是在现有晶体结构中牢固地结合，在这种情况下，现有晶体进一步增长而生成石膏。晶体的增长多少受到机械应力的限制，晶束通过在溶液中的流动从现有晶体中分离出来（二次析晶） 。搅拌悬浮液增加这种摩擦损失，使晶粒大小的分布向颗粒较小的方向转移。达到一定的相对过饱和度时，晶种生长速率突然迅速加快，因此产生许多新颗粒（均匀晶种） 。然而尽管增长速率高，这些颗粒还是比较小。在相对过饱和度较高时趋向于生成针状或层状晶体，因为新形成的石膏会聚集在尖端，例如角上和边部，这些脱硫、脱销系统设备培训资料 5 部位特别有利于物
10、质的迁移。4、结晶时间晶体结晶的大小与结晶时间成正比，时间越长晶体越大。若有足够的时间，能形成大小为 100m 及其以上的石膏晶体，这种石膏具有非常好的脱水性能。5、晶体表面积对晶体结晶的影响在悬浮液中固体含量的增加会加大晶体的总表面积，这有利于晶体增长速率，导致相对饱和度的减小，因此也减小了晶种的生长速率，反过来也会促进晶体的长大。因而初始时可得到较大的结晶体，但这种现象若不加以控制，则会生成细粉状的石膏结晶体，造成悬浮液的二次晶种的生成，进而影响结晶体的长大。6、PH 值对晶体结晶的影响通过 PH 值的变化来改变的氧化速率有可能直接影响石膏的相对过饱和度。如图1-1-2 所示，在 PH 值
11、为 4.5 时，亚硫酸盐的氧化作用最强。这说明与亚硫酸盐离子相比，亚硫酸盐的氧化性要好。在 PH 值较小时，氧化率的减少可以解释为 HSO 浓度的 3降低。根据以上分析可以看出，在亚稳平衡区域中相对过饱和度为最大值时，物质转化较快，同时生成较大的晶体。保持这些条件对脱硫装置的运行非常重要。在相对过饱和度较高时，晶种生长支配结晶过程，形成沉淀和结垢。对于石膏来说，即使在相对过饱和度较低的情况下也会达到这个限度，并且石膏沉淀物因其硬度和低溶性很难去除。7、以石灰石作吸收剂的化学反应过程在石灰石作吸收剂的石灰石湿法烟气脱硫技术中，向吸收悬浮液中加入石灰石浆液，石灰石的主要成分 CaCO3溶于水的反应
12、如式（1-1-6） 、式（1-1-7）及式（1-1-8） ，这一反应过程一方面产生氢离子，另一方面得到了作为最终固态物石膏所需的阳性钙离子。CaCO3+H+ Ca2+ +HCO （1-1-6） 3同时，也可能发生与水和二氧化碳的可溶性反应：CaCO3+H2O Ca2+ +HCO + OH （1-1-） 3CaCO3+H2CO3 Ca2+ +HCO （1-1-） 3在这一反应过程中，反应式（116）起主要作用，新产生的 HCO 离子与碳酸 3平衡。HCO + H+ H2CO3H2OCO （1-1-） 3脱硫、脱销系统设备培训资料 6 这个反应的结果消耗了 SO2吸收过程中的氢离子，达到维持吸收悬
13、浮液 PH 值的作用。来自SO2吸收反应见反应式（1-1-3）的亚硫酸氢和反应式（1-1-6）式（1-1-）中的石灰石溶解反应，生成的碳酸氢，继续发生反应生成亚硫酸盐，也是生成 CO的一种反应，这个反应由PH 值决定其平衡。HCO + HSO3 SO+ H2CO3SO+H2OCO （1-1-10） 32 32 3在实际中，有一小部分半水硫酸钙固体沉淀。8、石灰石的溶解及反应关系石灰石的溶解，由反应动力学和参加反应的物质，从石灰石粒子进/出的迁移过程中进行的，当 PH 值在 57 之间时，这两种反应过程一样重要，但是在 PH 值较低时，扩散速度限制了整个过程，而在碱性范围内，颗粒表面的反应速度是
14、起主要作用的。溶解速率大部分取决于参加反应物的浓度，而且 PH 值较低（即 H+离子较多）有利于溶解。当 PH 值在 46 之间时，溶解速率按近似线性的形式加快（其他参数大部分保持恒定） 。直至 PH=6 为止，此时的速度比 PH=4 时快 5 倍。因为提高了 SO2的俘获量，所以要尽可能保持较高的 PH 值。在给定的石灰石规格和不变的工艺条件下只能提高石灰石的浓度。对此，有一个上限，由于悬浮液中 CaCO3含量高，在最终产物和废水中的 CaCO3含量也都会增高。这一方面意味着增加了吸收剂的消耗，另一方面降低了石膏的质量。因为小颗粒具有相当大的比表面积，所以原则上还有溶解速率对颗粒大小的依赖关
15、系。在实际中希望获得尽可能狭窄的粒度范围，因为最终溶解时间是由粗颗粒部分决定的。溶液的强烈搅拌加快了物质从颗粒表面出入的转换，因而加快了石灰石的溶解速度。三、几个相关的概念三、几个相关的概念1、钙硫比 G/L在额定运行状态下，所消耗的钙离子与硫酸根离子的摩尔数之比。2、气液分布指气体与液体在吸收塔中的相互混合情况，适当的分布对保证和提高 SO2去除率非常重要，不良的气液分布不仅缩短有效停留时间，而且降低有效的传质面积。3、吸收塔中的停留时间指液体与烟气在吸收塔中的接触时间。一般地，增加停留时间可提高 SO2的去除率。如果 SO2传质速率为一常数，停留时间与 SO2的去除率成正比。但由于烟气的液脱硫、脱销系统设备培训资料 7 体组成的变化，这种关系不是线性的。4、吸收塔浆液池中的停留时间CaSO4 2H2O 在吸收塔浆液池中结晶和沉淀的停留时间。5、旋流器利用离心力原理将浆液分离成浓度不同的两种浆液，它由入口、溢流口、底流口和旋流腔室等部分组成。四、工艺系统组成四、工艺系统组成装置主要包括烟气系统、吸收塔系统、氧化空气系统、吸收剂制备系统、石膏脱水系统、事故浆罐系统、工艺水系统、石膏炒制系统、控制系统、电气系统等。的特点如下：（1）脱硫效
