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1、-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究1目录摘要、关键词i 第一章 介绍1 第二章 实验原理2 2.1 -呋喃丙烯酸的合成路线2 2.1.1 合成路线一：乙醛缩合法2 2.1.2 合成路线二：丙酮缩合法2 2.1.3 合成路线三：醋酐缩合法2 2.1.4 合成路线四：丙二酸缩合法3 2.1.5 合成路线的分析3 2.1.6 合成路线的选择3 2.2 -呋喃丙烯酸甲酯的合成路线3 第三章 实验部分4 3.1 实验仪器和药品4 3.1.1 仪器4 3.1.2 药品5 3.2 实验步骤5 3.2.1 -呋喃丙烯酸的合成5 3.2.2 -呋喃丙烯酸甲酯的合成5 第四章 结果7 4.1 -呋喃丙烯酸7 4.2 -
2、呋喃丙烯酸甲酯8 第五章 讨论10 5.1 带水剂的选择10 5.2 催化剂的选择10 5.2.1 浓硫酸对酯化反应的影响10 5.2.2 对甲苯磺酸对酯化反应的影响10 5.2.3 十八水合硫酸铝对酯化反应的影响11 5.3 影响 -呋喃丙烯酸产率的因素12 5.3.1 反应物的量比对实验产率的影响12 5.3.2 催化剂的用量对实验产率的影响12 5.3.3 反应时间和反应温度对实验产率的影响13 5.4 影响 -呋喃丙烯酸甲酯产率的因素13 5.4.1 酸和醇的用量比对实验产率的影响14 5.4.2 带水剂对实验产率的影响14 5.4.3 催化剂的用量对实验产率的影响15 5.4.4 反
3、应时间对实验产率的影响15 第六章 总结17 致谢18 参考文献19-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究i-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究摘 要：本文对以糠醛为原料合成基础有机原料 -呋喃丙烯酸，再以浓硫酸为催化剂，经酯化合成出 -呋喃丙烯酸系列酯类香料的过程进行了优化和改进，其最高的收率在 62.5%，且普遍具有焦糖样甜香和水果样香气。关键词：-呋喃丙烯酸；-呋喃丙烯酸甲酯；酯化反应；香料Synthesis and Research of Methyl 2- FuranacrylatAbstract：Beta-(2-furyl)acrylic acid was synthesized by using
4、furfural as raw materials. The erification for the Methyl 2-Furanacrylate is taking place in the present of Sulfuric acid as catalyst. After Synthesis process optimized and improved,the best yield of the esters is 62.4%. All the esters have the aroma of caramel and fruit.Keywords：Beta-(2-furyl)acryl
5、ic acid; Methyl 2-Furanacrylate; Esterification; flavor-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究1呋喃类香料起步于分析技术进步的 20 世纪 60 年代，发展于 70 年代末，是一类颇为重要的新型香料。呋喃类化合物几乎存在于所有的天然食品香味中。呋喃酯类化合物是呋喃类香料的一个重要的组成部分，具有典型的香气特征。在国外已广泛应用于食品、饮料、化妆品等行业,也是国内食品及香料行业亟待开发的一类新型合成香料。我国生产糠醛的原料极其丰富，主要有玉米芯、棉籽壳和甘蔗等,具有开发呋喃酯类香料的资源优势1。同时，该酯还具有很强的吸收紫外线的能力，可作为理想的紫外线
6、吸收剂，在防晒、护肤类化妆品中得到应用。目前该香料在国内外香精及日化行业应用广泛。作者选用 -呋喃丙烯酸甲酯作为糠醛的深加工目标，并探讨了优化工艺条件，不失为提高糠醛资源深加工和综合利用水平的一条直接有效的途径。第一章 介绍以糠醛为原料的 -呋喃丙烯酸系列酯类香料是一类在食品和日化产品中有着广泛应用前景的呋喃类杂环合成香料2。-呋喃丙烯酸甲酯（Methyl 2-Furanacrylate） ，熔点 27，相对分子质量152.15,常温下亮黄色液体或淡黄色晶体。它易溶与有机溶剂，不易溶于水中。其香气特征强、阈值低、用量少、增香效果明显，以焦糖样甜香和水果样香气为其主要香气特征，此系列香料的大多数
7、兼有水果样甜香气味3，可以作为多种食用香精的调香剂4。OCHCHCOOCH3此外 -呋喃丙烯酸系列酯还具有很强的吸收紫外光的能力，且其最大吸收波长和吸收范围与造成人体皮肤晒伤的 UV-B 区域 (280320nm) 紫外光吻合。该性能将可能在新型防晒护肤类化妆品用紫外线吸收剂中得到应用。-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究2第二章 实验原理2.1 -呋喃丙烯酸的合成路线现在在实际生产中使用的合成路线有四条。这四条合成路线的合成方法和原料都不很相同。下面分别列出：2.1.1 合成路线一：乙醛缩合法由糠醛与乙醛在碱存在下缩合制得呋喃丙烯醛 ,后者在 CuOAg2O 催化下经氧化、酸析而得 -呋喃丙烯酸。其
8、具体的合成路线为：OCHOCH3CHO NaOHOCHCHCHOCuO NaOHAg2OO2OCHCHCOONaHClOCHCHCOOH2.1.2 合成路线二：丙酮缩合法在氢氧化钠溶液中由糠醛与丙酮缩合得到亚糠基丙酮,后者再用漂白粉为氧化剂氧化得 -呋喃丙烯酸：OCHOH3CCOCH3 NaOHOCHCHCOCH3OCHCHCOOH2.1.3 合成路线三：醋酐缩合法由糠醛与醋酐在醋酸钾（钠）催化下缩合而得 -呋喃丙烯酸：OCHO(CH3CO)2OCH3COONa1507OCHCHCOOH-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究32.1.4 合成路线四：丙二酸缩合法在吡啶介质中 ,以六氢吡啶为缩合剂 ,通过
9、糠醛与丙二酸的 Knoevenagel 缩合而得 -呋喃丙烯酸：OCHOCH2(COOH)2NOCHCHCOOH2.1.5 合成路线的分析以上四条都是比较合理可行的合成 -呋喃丙烯酸甲酯的工艺路线。合成路线一的缺点是乙醛沸点低，在缩合反应中损耗很大、产率低；第二步氧化反应条件不易控制，副产物多，产率亦低，因而在经济上效益极差。合成路线二的副反应较多，产率适中。合成路线三采用Perkin反应，没有过多的副反应，且反应原料易得，但产率不及合成路线四。合成路线四反应速度快，反应时间短，产率高，副产物为 CO2，后处理简单。2.1.6 合成路线的选择综合 2.1.5 的分析，合成路线四具有流程较短，反
10、应时间短，转化率高，产物收率高的特点。而合成路线三相对而言，材料更加廉价和易得，在工业生产中具有明显的优势。考虑到实际合成中产品的成本，故本实验采用合成路线三来进行。2.2 -呋喃丙烯酸甲酯的合成路线在脱水剂和适当催化剂存在下，通过合成出的 -呋喃丙烯酸与甲醇的酯化反应而得 -呋喃丙烯酸甲酯5：OCHCHCOOHH2SO4CH3OHOCHCHCOOCH3-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究4第三章 实验部分3.1 实验仪器和药品设计了反应的路线，以下就是本次实验所用的实验药品和实验仪器。3.1.1 仪器表 3-1 玻璃仪器（常量）仪器名称规格/型号数量仪器名称规格/型号数量三颈口烧瓶500mL1分液漏
11、斗250mL1 滴液漏斗60mL1试剂瓶250mL6 温度计2001短颈漏斗50mL1 量筒100mL1热滤漏斗1 胶头滴管1 玻璃棒1烧杯500mL 250mL 100mL各 2 铁架台 布氏漏斗1吸滤瓶250mL1表 3-2 玻璃仪器（半微量）仪器名称规格/型号数量半微量有机制备仪3011 分水器-1表 3-3 其他仪器仪器名称规格/型号数量/台生产厂恒温电热套KDM1山东鄄城新华电热仪器厂 循环水式真空泵SHZ-D1山东菏泽南城益发仪器厂 电动搅拌器JJ1-901山东菏泽南城益发仪器厂 电热恒温水浴锅1上海医疗器械五厂 折光仪2WAJ1上海医疗器械五厂 玻璃仪器气流烘干器B1河南省巩义市
12、杜甫仪器厂 电热鼓风干燥器101-31山东菏泽南城益发仪器厂 傅立叶红外光谱仪AV3601美国尼高力公司-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究53.1.2 药品表 3-4 实验药品仪器名称生产厂备注甲苯天津市医药仪器公司分析纯 乙酸酐开封化学试剂总厂分析纯 甲醇天津市北方化玻购销中心分析纯 糠醛天津市科密欧化学试剂总厂分析纯 盐酸哈尔滨市化工化学试剂厂优级纯 氯化钠永大试剂分析纯 无水碳酸钠天津市博迪化工有限公司分析纯 无水硫酸钠旅大市旅顺口区化工二厂分析纯 无水乙酸钠天津市博迪化工有限公司分析纯 硫酸哈尔滨市化工化学试剂厂分析纯 活性炭工业粗品 一水合对甲基苯磺酸自制3.2 实验步骤3.2.1 -呋喃
13、丙烯酸的合成在干燥的装有搅拌器、温度计和冷凝管(上接氯化钙干燥管)的 250mL 三口瓶内依次加入新蒸馏的糠醛、乙酸酐和无水乙酸钠固体，于一定的温度下搅拌反应一定的时间。冷至 110在搅拌下将反应液慢慢倾入 200g 碎冰中，冷至室温后再搅拌30min。将其加热至 50放入活性炭进行脱色，继续加热至沸腾 10min，趁热过滤，滤液于 50用 10 %稀盐酸酸化至 pH 为 3，放置过夜，过滤得微黄色（或白色）针状晶体，熔点 140141,收率 45.5%。3.2.2 -呋喃丙烯酸甲酯的合成在干燥的反应瓶中按照计算量加入 -呋喃丙烯酸和甲醇，再放入适量的带水剂和一定量的催化剂,回流反应一定时间，反应液的颜色逐渐加深。冷至室温后加100ml 冷水，分出深黄色有机层，水层则呈乳白色并混有油珠，水层用 310ml 有机溶剂萃取三次，水层颜色逐渐变浅，合并有机层，依次用 10%碳酸钠溶液 30ml 洗涤两次，上层浅黄色，下层乳白色，分液后复洗一次，再用饱和食盐水洗涤两次，-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究6然后用无水硫酸钠干燥，放置过夜。安好减压蒸馏装置，将干燥的滤液滤入圆底烧瓶中，检查气密性，蒸除未反应的
