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1、漯河市绿佳化工有限公司年产 20 万吨甲醛、3 万吨减水剂及 3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-1 3.3 工艺流程及产污环节分析 3.3.1 甲醛生产工艺及产污环节分析 3.3.1.1 甲醛甲醛生产生产原理原理 目前国内外工业甲醛生产均使用甲醇为原料， 生产工艺有银催化氧化法、 铁钼催化法及尾气循环法、甲缩醛氧化法等，其中绝大多数采用银催化氧化法和铁钼催化法。银催化氧化法常采用电解银为催化剂，又称电解银法，在甲醇-空气混合物的安全浓度范围内操作， 即在甲醇过量的条件下操作， 反应温度取决于甲醇过量的程度，通常在 620-660和常压下反应， 发生氧化和脱氢两个反应， 约有 50%-60%
2、的甲醛是由氧化反应生产的， 其余的甲醛则是由脱氢反应生成。 氧化反应是放热反应， 脱氢反应在较高温度下进行， 反应需要吸收热量， 其转化率随温度增加而增加， 其中的副产物有 CO、CO2、H2、HCOOH 等。 银催化氧化法分为不完全转化法（传统工艺）和完全转化法（改良工艺） ，传统工艺是采用甲醛不完全转化并用蒸馏回收未反应的甲醛循环使用的方法，改良工艺也称甲醇完全转化工艺，采用较高的反应温度和接近化学当量的氧醇比来达到高转化率，因而它不需要蒸馏设备则可产生甲醇含量为 0.5%-1.0%（重量）的工业甲醛产品。由于该方法具有能耗低、投资高、操作简便等优点，现已成为甲醛生产的主要方法，中国甲醛生
3、产基本采用此种工艺。 工艺过程为： 以甲醇为原料， 首先以一定配比的甲醇和空气经过过热器、 过滤器进入氧化器，在催化剂作用下使甲醛氧化、脱氢为醛。甲醛气体和水蒸气经冷却、冷凝由吸收塔吸收，制成浓度为 37%的甲醛溶液成品。 基本化学反应式可表示为： 主反应： 氧化反应：3226007001157.4/2AgCH OHOHCHOH OkJ mol 脱氢反应：32600-90.2CH OHHCHOHkJ/mol 以上Ag 漯河市绿佳化工有限公司年产 20 万吨甲醛、3 万吨减水剂及 3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-2 氧化反应：600 2221248.2/2HOH OkJ mol 以上副反应
4、： 322232673.9/2CH OHOCOH OkJ mol 3222391.75/CH OHOCOH OkJ mol 3242115.37/CH OHHCHH OkJ mol 主反应要在 200左右才能进行，因此经预热进入反应器的原料气混合气，必须用电热丝点火加热。 它是一个放热反应， 放出的热量使催化床温度逐渐升高， 主反应随之加快。 主反应在低温下几乎不进行，当催化床温度达到 600左右时，就成为生产甲醛的主要反应之一。 主反应是一个吸热反应， 故它对控制反应床的升温是有利的。主反应是可逆反应， 但当原料混合气中的氧与主反应生产的氢化合为水时， 如主反应，可使主反应不断向合成甲醛的方
5、向进行，从而提高甲醛的转化率。 3.3.1.2 甲醛甲醛生产生产工艺流程工艺流程 甲醛生产过程主要包括三元气制备、 氧化脱氢反应、 甲醛吸收、 尾气处理等工段，具体生产工艺为： 原料罐中甲醇经过甲醇泵进入甲醇计量槽，经玻璃棉过滤后进入蒸发器与从罗茨风机来的空气混合， 混合气体首先在蒸发器的预热段进行预热， 温度预热至 4248，再在蒸发段加热至 60左右。 尾气处理器生成的水蒸汽和氧化器水冷却产生的水蒸气，进入蒸气分配器（汽包） ，然后进入过热器中与来自蒸发器的甲醇和空气混合气体混合，形成按工艺要求配成一定比例的甲醇-空气-水蒸气的原料气，原料气在过热器内经蒸汽外加热至 120左右后，经阻火过
6、滤器进入氧化反应室（氧化器） ，由于主反应属于强烈放热反应，控制氧化室温度在 600左右， 进入氧化室的甲醇气体在银触媒催化作用下发生甲醇氧化脱氢反应生成甲醛气体。 漯河市绿佳化工有限公司年产 20 万吨甲醛、3 万吨减水剂及 3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-3 甲醇综合反应转化率约为 97.5%，甲醛收率为 86.2%。 产生的高温甲醛气体在氧化器换热段（冷却器）处换热后温度降至 6080后， 自下而上进入第一吸收塔， 来自第二吸收塔的含甲醛稀溶液从第一吸收塔自上而下喷淋而下， 与甲醛气体在填料层混合形成甲醛溶液， 再返回塔顶对甲醛气体吸收，反复循环吸收使甲醛溶液达到要求浓度(37)后
7、，从第一吸收塔经换热器、转子流量计送入甲醛计量槽， 再泵入甲醛储罐待售。 三级吸收塔对甲醛的总吸收率高于 99%，对甲醇的吸收率高于 85%。 在第一吸收塔未被吸收的甲醛气体进入第二级吸收塔，来自软水系统的软水从第二吸收塔白上而下喷淋吸收甲醛生成稀甲醛溶液，第二吸收塔塔底的稀甲醛溶液经板式换热器、 转子流量计一部分送入第一吸收塔继续吸收甲醛气体， 一部分返回第二吸收塔塔顶循环吸收； 在第二吸收塔未被吸收的甲醛气体进入第三级吸收塔， 来自软水系统的软水从第三吸收塔自下而上喷淋吸收甲醛生产稀甲醛溶液，第三吸收塔塔底的稀甲醛溶液经板式换热器、转子流量计送入第二吸收塔继续吸收甲醛气体。第三吸收塔顶部不
8、能被吸收的尾气经过安全水封， 送至尾气处理器作为燃料使用， 第三吸收塔顶部所排的尾气中氢气约占 15、 氮气 76、 CO 占 0.4、 CO2占 3.0、CH3OH 占 0.113、CH4占 0.28%、HCHO 占 0.163%、H2O 占 4.35%，尾气经尾气处理器完全燃烧后排入大气中，尾气燃烧系统的燃烧率为 99.9%。 氧化器中脱氢氧化反应放热使夹套层的冷却水温度升高，冷却过程分为两段式。第一段将物料温度从 640降为 150，第二段将物料温度从 150降为 80，冷却过程产生的蒸汽作为蒸发甲醇的热源，温度降低后再泵入氧化器作为冷却用水，循环使用不外排。 冷却系统采用新型密闭式冷却
9、，冷却工艺为蒸发式冷凝，具有较低的水损失率。 冷却系统采用软水水冷， 冷却过程中产生的热水经与空气接触后自然降温， 软水（冷媒）在冷却器间循环使用，定期补充不外排。 控制方式： 根据 国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目漯河市绿佳化工有限公司年产 20 万吨甲醛、3 万吨减水剂及 3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-4 录的通知 （安监总管三2009116 号） ，甲醇制甲醛是首批十五种危险工艺中的氧化工艺，根据通知要求工序以 DCS 系统进行控制。氧化反应釜内温度和压力参数与反应物的配比和流量、 氧化反应釜夹套冷却水进水阀、 紧急冷却系统形成连锁关系， 在氧化反应釜处设立紧
10、急停车系统，当氧化反应斧内温度超标或压力超标发生故障时自动停止加料并紧急停车。 配备有安全阀、 爆破片等安全设施， 自动控制系统水平符合氧化工艺的要求。 甲醇高位槽甲醇储罐甲醇过滤器甲醇蒸发器空气过滤器罗茨风机空气过 热 器阻火过滤器氧 化 器冷 却 器1#吸收塔2#吸收塔3#吸收塔安全水封尾气处理器软水槽蒸汽包软水软水热水槽1#塔冷却器2#塔冷却器3#塔冷却器软水软水稀甲醛溶液稀甲醛溶液产品中间缸循环冷却水池甲醇成品罐W：废水G：废气N：噪声S：固体废物S1G3、W1软水机软水槽井水W2N1G1W4、W5、 G2、N2W3图 3.3-1 37%甲醛生产工艺流程及产污环节示意图 3.3.1.3
11、 甲醛生产产污甲醛生产产污环节环节 废气：甲醇、甲醛储罐大小呼吸产生的废气 G1，甲醛生产车间无组织排放废气漯河市绿佳化工有限公司年产 20 万吨甲醛、3 万吨减水剂及 3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-5 G2，甲醛生产尾气处理器燃烧产生的废气 G3。 废水：主要是甲醛生产尾气处理器的强制排水 W1，软水制备废水 W2，循环冷却水强制排水 W3，设备冲洗废水 W4，车间地面冲洗废水 W5。 噪声：罗茨风机噪声 N1，各类泵机噪声 N2。 固体废物：废电解银催化剂 S1，废包装材料 S2，废玻璃纤维 S3。 3.3.1.4 甲醛生产物料平衡甲醛生产物料平衡 根据生产工艺设计参数并类比国内同
12、类企业生产状况，计算本项目甲醛生产物料平衡，见图 3.3-2。 漯河市绿佳化工有限公司年产 20 万吨甲醛、3 万吨减水剂及 3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-6 甲醇过滤甲醇蒸发器蒸汽分配器过 热 器有机杂质 0.008甲 醇甲醇：429空气：947 O2:199 其余气体：748蒸 汽2002001375.992阻 火 过 滤 器合计：1575.992 甲醇：428.992 O2：199 水：200 其余气体：748氧 化 器催化剂：0.004催化剂：0.004有机杂质 0.002氧 化 器合计：1575.99 甲醇：10.9 甲醛：371.28 水：445.81 其余气体：748三级
13、吸收塔软化水：2201000成品甲醛水：619.85 甲醇：10 甲醛：370 甲酸：0.15尾气处理器合计：795.99 水：2.39 甲醇：0.9 甲醛：1.3 H2:8.6 CO：2.7 CO2：31.42 CH4：0.7 其余气体：747.98空气：355 O2：74.5 其余气体：280.5合计：1150.99 水：82.4878 甲醇：0.0009 甲醛：0.0013 CO2：40 其余气体：1028.48图3.3-2 项目甲醛生产物料平衡图（单位：kg/t产品） 3.3.2 脲醛胶生产工艺及产污环节分析 漯河市绿佳化工有限公司年产 20 万吨甲醛、3 万吨减水剂及 3 万吨脲醛胶
14、项目环境影响报告书 3-7 3.3.2.1 脲醛胶脲醛胶生产生产原理原理 脲醛胶是以尿素与 37%甲醛溶液在酸性催化剂、碱性催化剂的作用下，缩聚成线性脲醛低聚物， 该工艺成熟稳定、 原料廉价易得， 是应用较广泛的脲醛胶生产工艺。工艺线路为弱碱-弱酸-弱碱。 基本化学反应式可表示为： 尿素与甲醛加成反应： 缩聚反应： 3.3.2.2 脲醛胶脲醛胶生产生产工艺流程工艺流程 脲醛胶生产为间歇式生产，项目拟设 8 个脲醛胶反应釜，年生产批次 3000 釜，每釜 10t，每釜生产周期为 3h。具体工艺过程为： 按配方将甲醛溶液一次投入反应釜中，开动搅拌器。用氢氧化钠水溶液调节 pH值为 7.27.6，
15、加入第 1 批尿素， 打开回流阀， 然后打开蒸汽阀缓慢均匀升温， 在 20min内平稳升至 72，关闭蒸汽阀，让反应温度自动升至（92 1） ，保温 30min。加甲酸将 pH 调至 4.5 进行缩聚反应，同时降温至（86 1） ，当黏度达 20s，加入氢氧化钠溶液调节 pH 至 8 0.5，稍降温至 70，后加入第二批尿素升温至 90保温 30-40min，测雾点，再加入甲酸，将 pH 调至 5 0.5，降温至 70，保温 20min，最后加入聚乙烯醇，同样用氢氧化钠溶液将 pH 值调至 8 0.5，升温至 90，保温 30min，后冷却至 69，保温 20 分钟。最后关闭回流阀，将 pH
16、值调至 7.6-7.8，冷却 35出料。由计量储罐进行计量装桶，外卖。 反应釜为低压状态，最高反应温度为 90，釜内温度通过冷凝回流及夹套冷却水控制。反应釜升温混合过程中冷凝回流装置不凝气通过反应釜回流装置排气口排漯河市绿佳化工有限公司年产 20 万吨甲醛、3 万吨减水剂及 3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-8 放，冷凝气体回流至反应釜中。 调pH7.2-7.6，升温至7237%甲醛溶液 氢氧化钠加成反应，升温至92，保温 30min第一次加尿素缩聚反应，调pH4.5，降温至 86加甲酸调pH至8 0.5，升温至90，保 温30min加聚乙烯醇 氢氧化钠冷却至69，保温20min冷却成品桶装外卖冷凝器回流工艺蒸汽G6N2调pH8 0.5
