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1、 I 摘 要 Skutterudite 型化合物具有较高的 Seebeck 系数和合适的电阻率一直以来备受人们的广泛关注但其热导率较高填充 Skutterudite 型化合物由于将大质量的稀土原子填充入 Skutterudite 材料的晶格之中发生声子散射作用而降低热导率近年来得到了普遍的研究和应用 本研究通过机械合金化加热压烧结工艺合成 n 型 La 填充 Ni 置换的 Skutterudite 热电材料采用机械合金化制备 Skutterudite 化合物可以提高材料的热电性能同时缩短了材料制备的工艺时间 本课题主要研究了不同的工艺条件下材料热电性能 组织结构的变化通过实验研究确定合适的工艺
2、路线研究不同成分条件下 LaxNiyCo4-ySb12的热电性能的变化规律研究结果表明 对于Skutterudite型Co-Sb系热电材料的制备经过10小时的球磨后材料开始合金化生成 Skutterudite 相 此时材料并没有获得单一的 Skutterudite 相组织 但是通过在 600左右的温度范围内热压烧结 2 小时后材料即可以完全转变为 Skutterudite 相随着热压烧结温度的升高和时间的增加材料的热电性能有一定程度的提高经过 10 小时的球磨后在 600时 50MPa 的压力下热压烧结 6 小时后制备的 La0.4Ni0.2Co3.8Sb12材料在400时热电性能指数 ZT
3、值有 0.19 对于 n 型传导的 Skutterudite 型热电材料随着置换原子 Ni 含量的增加材料的Seebeck 系数 电导率和热导率相应的发生了变化 在 CoSb3化合物中掺杂入 Ni 原子之后材料的热电性能有了明显的提高Ni0.2Co3.8Sb12在 400时 ZT 值比无掺杂的 CoSb3试样的 0.01 提高到 0.13在 400时 La0.4Ni0.4Co3.6Sb12材料的 ZT 值为 0.10随着填充原子 La 填充分数的增加La 原子对 Skutterudite 材料晶格的声子散射作用将降低材料的热导率同时也降低了材料的电阻率热电性能有所提高在 400时La0.6Ni
4、0.4Co3.6Sb12材料的热电优值 ZT 值达 0.20 关键词Filled SkutteruditeCoSb3热电材料Seebeck 系数热压 热电优值机械合金化 II Abstract The Skutterudite compounds, which have high Seebeck coefficient and appropriate electrical resistivity, always direct peoples attention, but the thermal conductivity of this samples are higher. However,
5、the filled Skutterudite compounds, which have lower thermal conductivity because of the phonon scattering of the lattice caused by the filled rare-earth large quality atoms, have been studied widely. In this research, mechanical alloying and hot press sintering are used to synthesis La filled Ni dop
6、ed Skutterudite compounds. Using mechanical alloying to synthesis Skutterudite compounds can improve materials thermoelectric performance and short the time for preparation. The influence of different technical qualifications with the thermoelectric properties and microstructure is discussed in deta
7、il. Different content La and Ni atoms in LaxNiyCo4-ySb12 are also researched for the influence of the thermoelectric properties. Result shows that: For the preparation of the Co-Sb series Skutterudite compounds, after 10 hours of mechanical alloying treatment, the as-MAed powders have a mixture stru
8、cture but the Skutterudite phase have already existed. Consolidating the as-MAed powders by hot pressing at 600? with 2 hours, solid state reaction takes place and Skutterudite phase is synthesized. When the hot press temperature and time increase, the thermoelectric properties have a linearly incre
9、ase. At 400?, the ZT value of La0.4Ni0.2Co3.8Sb12, which synthesized at 600? by 50MPa pressure with 6 hours after 10 hours MA, is 0.19. For the n-type Skutterudite compounds, when the Ni content changes, the Seebeck coefficient, electrical resistivity and thermal conductivity changes too. When Ni at
10、oms doped into CoSb3 compounds, the thermoelectric properties changes a lot. At 400?, the ZT value of the CoSb3 samples is 0.01, however the Ni0.2Co3.8Sb12 samples is 0.13. The ZT value of the La0.4Ni0.4Co3.6Sb12 samples is 0.10 at 400?. When the filled La atoms increase, the lattice thermal conduct
11、ivity decrease, The ZT value of the La0.6Ni0.4Co3.6Sb12 samples is 0.20 at 400?. Key words: Filled Skutterudite; CoSb3; Thermoelectric materials; Hot press; Seebeck coefficient; Figure of merit; Mechanical alloying 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果尽我所知除文中已经标明引用的内容外本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研
12、究成果 对本文的研究做出贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 日期 2005 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本论文属于 请在以上方框内打“?” 学位论文作者签名 指导教师签名 日期2005 年 月 日 日期2005 年 月 日 保密在 年解密后适用本授权书 不保密 1第一
13、章 Skutterudite 热电材料研究进展 1.1 热电效应及其基本原理 1.1.1 热电效应 热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称 它包括 Seebeck 效应Peltier 效应和 Thomson 效应1823 年Seebeck 首次发现了热电效应当材料中存在一个温度梯度时在样品两端就会出现电动势这一现象后又被称为 Seebeck 效应 如果不同材料a,b两端节点1和2存在小温差T图1.1.1左便会产生Seebeck电势V定义Seebeck电势率V/T,当T?0时则 ablim 0TTV =dV/dT (1.1) 定义为两种导体的相对 Seebeck 系数Seebec
14、k 系数的单位为 V/K,正负取决温度梯度方向其值大小与构成回路的材料特性有关1 图 1.1.1 热电效应示意图 Fig.1.1.1 The figure of thermoelectric effect 1834 年Peltier 发现了 Seebeck 效应的逆效应 ? Peltier 效应如图 1.1.2 中若在a 和 b 两种导体构成的回路中有电流 I 流过将伴随在两导体的其中一个接头处出现吸热而在另一接头处发生放热现象在时间 dt 内产生的热量与流经的电流成正比 ababIdtdQ= (1.2) 2ab为比例常数定义为 Peltier 系数Peltier 系数的物理意义是单位时间内单
15、位电流在接头处所引起的吸或放热量Peltier 系数的单位是 W/A. Peltier 效应是电能转换为热能的现象 1854 年Thomson 发现当电流通过一个单一导体且该导体中存在温度梯度就会有可逆的热效应产生称为 Thomson 效应图 1.1.2 右产生的热称为 Thomson 热Thomson 热与通过的电流经历的时间成正比假设温度梯度较小则有如下关系 dQIdT/dx (1.3) 比例系数 为 Thomson 系数当电流流向热端dT0, 0,dQ0,吸热 1.1.2 热电转换原理 利用 Seebeck 效应和 Peltier 效应 热电材料可分别用于温差发电和热电制冷等技术领域它具
16、有无污染无噪音高可靠性无需外加装置等优点如图 1.1.2 为温差发电和热电制冷原理示意图23 图 1.1.2 热电制冷图左和温差发电图右原理示意图 Fig.1.1.2 Schematic drawing for thermoelectric generation (right) and refrigeration (left) 热电制冷器制冷效率的最大值为 max=1)1 (/)1 (*.2/12/1+ TZTTTZ TTTchchc(1.4) 式中第一项为卡诺效率,第二项是材料热电效应的效率与温差器件的材料性质有关, Th,Tc分别代表高低温端温度,T =(Th+Tc)/2 为平均温度图 1.1.2 为温差发电原理3图中当上下两端建立温差时根据 Seebe
