浅析石油化工装置检修过程中硫化亚

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1、浅析石油化工装置检修过程中硫化亚铁自燃事故及对策浅析石油化工装置检修过程中硫化亚铁自燃事故及对策1 前言石油化工企业是易燃易爆的生产企业，由物质自燃引发的火灾和爆炸事故时有发生。而物质自燃过程一般处于隐蔽状态，往往不易为人们所觉察，自燃事故有时是很难预料的。绝大多数自燃事故发生在生产装置停工检修过程中： 案例 1：2004 年 4 月 25 日某催化装置因供电系统故障导致全面停工，停车过程按紧急停工步骤进行。由于鼓风机停转，酸性水汽提系统焚烧炉出现熄火现象，操作人员及时将瓦斯切断，汽提塔剩余气体经焚烧炉烟囱排放，大约距停工 4-5 小时后，发现焚烧尾气烟囱有浓烟冒出，监控仪表显示烟道温度急骤上

2、升，车间操作人员及时切断酸性气炉口阀，接临时蒸汽通入炉内进行吹扫；由于发现及时处理得当避免事故进一步发展，事后检查发现碳钢材质烟囱距地面 10 米处出现严重变形。 案例 2：2001 年 5 月 2 日，某石化厂催化车间进行检修期间，分馏系统吹扫完毕，设备打开放空。第二天下午 2 时，发现分馏塔顶油气分离器人孔冒出浓烟，紧接着发生闪爆事故，并伴有刺激性气味放出，判断是二氧化硫气体，车间人员立即向此罐内打水冷却，制止了事态的发展，未引起大的损失。 表 1 国内外原油含硫量表 原油名称原油名称含硫量含硫量% %时间时间 大庆原油0.0971996.8胜利原油0.771996.11 惠州原油0.03

3、1991.2 辽河原油0.17361984.5 陆丰原油0.11271998.7 阿曼原油1.08961997.10 伊朗轻原油1.631998.4 伊拉克巴士拉原油2.111997.12 沙特轻质原油2.031998.3 沙特中质原油2.561994.5 沙特重质原油3.091994.8 迪拜原油1.661994.2据有关资料统计，目前我国石油消费量的年增长率为 4%，而国内原油量的年产量增长率低于 1%，不足的部分要*进口原油来补充。从表 1 中可以看出外国进口原油含硫量较高，特别是中东原油,均大于1%,最高可达 3.09%。加工高硫原油不但给产品质量控制和环境保护带来新的问题，而且由于加

4、重了设备腐蚀，为日常生产和检修过程带来安全隐患，特别是装置检修过程中的硫化亚铁自燃事故，令人防不胜防，发生率较高，如何避免和正确处理硫化亚铁自燃，对安全生产是十分重要的。 2 硫化亚铁的产生原因及自燃机理 2.1 硫化亚铁的产生原因 （1）电化学腐蚀反应生成硫化亚铁 原油中 80%以上的硫集中在常压渣油中，这些硫化物的结构比较复杂，在高温条件特别是在催化剂的作用下，极易分解生成硫化氢和较小分子硫醇。当有水存在时，这些硫化氢和硫醇对铁质设备具有明显的腐蚀作用，反应过程为： H2S=H+HS- HS-=H+S2- 这是一种电化学腐蚀过程： 阳极反应：FeFe2+2e 阴极反应：2H+2eH2(渗透

5、钢中) Fe2+与 S2-及 HS-反应：Fe2+S2-FeS Fe2+HS-=FeS+H+ 另外，硫与铁可直接作用生成硫化亚铁：FeSFeS 生成的硫化亚铁结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁。（2）大气腐蚀反应生成硫化亚铁 装置由于长期停工，设备内构件长时间暴露在空气中，会造成大气腐蚀，而生成铁锈。铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。 反应式如下：Fe+O2+H2OFe2O3H2O Fe2O3H2O+H2SFeS+H2O 此反应较易进行，由于长期停工，防腐不善的装置更具有生产硫化亚铁的趋势。 2.2 硫化亚铁自燃的机理及现象 （1）硫化亚铁自燃的机理 硫化亚

6、铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应：FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ 2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJ FeS2+O2=FeS+SO2+222KJ Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ （2）硫化亚铁自燃的现象 硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的 SO2 气体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性气味；同时放出大量的热。当周围有其它可燃物（如油品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。 3 影响硫化亚铁生成速度因素 从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的化学腐蚀反应过程

7、。因此，控制化学腐蚀反应是限制硫化亚铁生成的关键手段。只要我们找出生产装置易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施，就可减小硫化亚铁生成量，进而从根本上避免硫化亚铁自燃事故的发生。油品的含硫量、温度、水及 Cl-的存在等因素是影响此电化学腐蚀反应进行速度的重要因素。 3.1 原油加工过程中的硫分布规律 只要有硫存在的情况下，才会发生硫化学腐蚀；油品含硫量高的部位是最易发生腐蚀的地点。因此，分析原油在加工过程的硫分布对于控制硫化亚铁的生成具有指导意义。 表 2 常压蒸馏后馏分的硫分布 序号序号原油名称原油名称原油类型原油类型原油硫含原油硫含 量量,%,%馏分范围馏分范围馏分硫含馏分硫含 量

8、量,%,%占原油硫分占原油硫分 布布,%,%HK2000.030.3 2003000.1081.4 3003500.488.71阿曼原油中间基1.163501.9789.6 HK2000.040.9 2003000.133.6 3003500.296.32中原原油石蜡基0.653501.0989.1 HK2000.041.3 2003000.154.7 3003500.478.33塔里木原 油石蜡基0.713501.4785.3 HK2000.020.1 2003000.081.2 3003500.323.54胜利原油中间基0.843501.0895.2 HK2000.033.0 200300

9、0.044.2 3003500.085.05长庆原油石蜡基0.143500.2487.8 HK2000.010.1 2003000.081.0 3003500.664.96塔河原油中间基1.433502.0794.0 表 3 催化裂化后产品硫分布 序序 号号1 12 2 原料油硫 含量0.800.92产品名称干气液化 气汽油 柴油 油浆焦炭 干气液化 气汽油 柴油 油浆焦炭产品产率3.2812.43 33.2932.556.0612.393.7814.72 35.1329.464.8512.06 产品硫含 量8.190.15 0.08 0.56 1.461.66 8.060.054 0.11

10、0.79 1.542.21本工艺硫 分布33.22.35.722.5 10.925.4 32.50.85.624.8 7.9 28.4序序 号号3 34 4 原料油硫 含量0.960.77产品名称干气液化 气汽油 柴油 油浆焦炭 干气液化 气汽油 柴油 油浆焦炭产品产率4.9311.8 34.4 36.2 4.1 8.57 3.0 4.25 40.1 35.9 6.4 10.3 产品硫含 量3.980.44 0.10.79 1.713.75 6.740.63 0.07 0.79 2.060.92本工艺硫 分布20.45.41 3.58 29.7 7.3433.4626.63.48 3.636.

11、8 17.112.4（1） 从表 2 可以看出，原油经常压蒸馏后 85的硫都集中在350以上的馏分即常压渣油中，因此常压渣油流经的设备受硫腐蚀的倾向较大；在实际生产中，减压塔塔内构件及减压单元换热器是硫化亚铁最易生成的部位。 （2） 从表 3 可以看出，约 70的硫随反应油气进入分馏、吸收稳定系统；近 30的硫存在于焦炭中随再生烟气排掉。因此，分馏塔顶冷凝系统、吸收稳定系统的凝缩油灌及再沸器、柴油抽出系统是硫化亚铁易产生的部位。 （3） 硫含量较高的酸性水处理系统及酸性水流经的设备也是易发生硫腐蚀的地点。 3.2 高温硫腐蚀 硫腐蚀反应为化学腐蚀反应，温度升高可加快反应速度。因此，对于物流温度

12、较高的常压塔底及常渣换热单元、减压单元、催化裂化柴油抽出系统比较容易发生高温硫腐蚀。 3.3 水及 Cl存在可促进设备硫腐蚀 从硫化亚铁生成反应机理可知有水存在可促进化学腐蚀的进行 而当有 Cl存在即使温度较低时也会发生如下反应： Fe+2HClFeCl2+H2 FeCl2+H2SFeS+2HCl Fe+H2SFeS+H2 FeS+2HClFeCl2+H2S 对于常压塔顶冷凝系统，即塔顶、油气挥发线、水冷器及回流罐等部位，易发生低温 H2H-HCl-H2O 腐蚀。 4 案例分析 案例 1 事故分析： 1 由于长时间停电使风机停转，造成其焚烧炉熄火，而 H2S 浓度较高的酸性气通过烟囱排放；由于

13、炉膛温度（900左右）仍然较高，酸性气中硫化氢预热升温后与碳钢作用生成硫化亚铁。 2 由于当时风较大，加速了空气进入炉膛及烟囱的速度，随着酸性气体的减少，氧含量的提高，硫化亚铁与氧气发生自燃反应，放出大量热，最后将铁制烟囱烘得严重变形。 3 检修中发现烟囱变形部位周围较大面积变薄，已严重腐蚀，经分析可能是在开停工及平时操作波动过程中，焚烧烟气中含有未转化成 SO2 的硫化氢气体，促使硫化亚铁不断生成。另外，变形部位未进行保温，可能发生露点腐蚀，使管道变薄。 4 吸取了本次事故的教训后，车间将烟囱由碳钢改为耐腐蚀性好的钢材，并加强了烟囱的保温状况。另外，在风机出口管线上加设蒸汽线，当焚烧炉熄灭时

14、，可用来吹扫未反应的气体，减少硫化亚铁的生成几率。 案例 2 事故分析： 1 进入罐内检查发现，罐底沉积较厚一层类似铁锈的物质，经化验发现硫化亚铁含量很高。 由于停工时间较长，设备内部构件长期暴露在空气中，会造成大气腐蚀，生成铁锈；开工前的清理不易将其除去，在生产过程中铁锈和硫化氢作用生成硫化亚铁，下次停工吹扫时由于吹扫使硫化亚铁层脱落，随气流进入油水分离罐，沉积下来。 由于天气炎热，气温达 30，随着热量的积累，使“铁锈”表面油膜及水分蒸发掉，与空气直接接触，最后引起干燥的硫化亚铁发生自燃，并引燃油气发生闪爆。 5 硫化亚铁自燃事故的防治对策 5.1 从根源上控制硫化亚铁生成 硫化亚铁的产生

15、过程是设备的腐蚀过程，有必要从多个方面采取措施，减少对设备的硫腐蚀。 （1）从工艺方面入手，减少设备硫腐蚀，控制硫化亚铁的产生。 1 加强常压装置“一脱四注”抑制腐蚀。 根据原油的实际状况，选择效果好的破乳剂 ，优化电脱盐工艺，加大无机盐（例如 MgCl2、CaCl2 ）脱除率，从而减小塔顶 Cl含量。使用适合于高硫原料的缓蚀剂 ，降低腐蚀速度。适当加大注氨量，减轻硫腐蚀。 2 采用渣油加氢转化工艺降低常压渣油的硫含量。 催化裂化装置对常渣的硫含量要求较高，在加工高含硫原油的情况下，可采用渣油加氢转化技术，降低渣油中的硫、胶质、氮等物质的含量，可以减轻催化设备腐蚀，同时生产出高品质的产品。 3

16、 在分馏塔顶试添加缓蚀剂，使钢材表面形成保护膜，起阻蚀作用。 （2）从设备方面采取措施，阻止硫化亚铁产生。 1 易被硫腐蚀的部位，更换成耐腐蚀的钢材。 兼顾成本，选择性价比较高的耐腐蚀钢材，例如选择价格合理而防腐性能与昂贵的 316L 钢相当的渗铝钢。 2 采用喷镀隔离技术 在易腐蚀设备内表面采用喷镀耐腐蚀金属或涂镀耐腐蚀材料等技术实现隔离防腐目的。但生产过程中如果流经设备及管线的油品的流速较大或设备中的易磨损部位不宜采用喷镀隔离技术。 3 加强停工期间的防腐保护。 对于长期停工的装置，应采用加盲板密闭，注入氮气置换空气等措施，防止大气腐蚀。 （3）加强日常操作管理 加强有关岗位的操作管理，防止因操作不当造成硫化亚铁的不断生成。 5.2 采用化学处理方法消除硫化亚铁。 对于像减压塔填料，酸性水汽提塔板极易产生硫化亚铁部位，可采用化学方法处理。 （