气相色谱仪原理、结构及操作

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1、1气相色谱仪原理、结构及操作气相色谱仪原理、结构及操作1 1、基本原理、基本原理 气相色谱（GC）是一种分离技术。实际工作中要分析的样品往往是复杂基体中 的多组分混合物，对含有未知组分的样品，首先必须将其分离，然后才能对有 关组分进行进一步的分析。混合物的分离是基于组分的物理化学性质的差异， GC 主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。待分 析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，一般是 N2、He 等）带入色谱柱， 柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同， 每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是 流动的，这种

2、平衡实际上很难建立起来，也正是由于载气的流动，使样品组分 在运动中进行反复多次的分配或吸附/解附，结果在载气中分配浓度大的组分先 流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后， 立即进入检测器，检测器能够将样品组分的存在与否转变为电信号，而电信号 的大小与被测组分的量或浓度成比例，当将这些信号放大并记录下来时，就是 如图 2 所示的色谱图（假设样品分离出三个组分） ，它包含了色谱的全部原始信 息。在没有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的基线。2 2、气相色谱结构及维护、气相色谱结构及维护 2.1 进样隔垫 进样隔垫一般为硅橡胶材料制成，一般可分普通型、

3、优质型和高温型三种，普 通型为米黄色，不耐高温，一般在 200以下使用；优质型可耐温到 300；高 温型为绿色，使用温度可高于 350，至色谱柱最高使用温度的 400。正因为 进样隔垫多为硅橡胶材料制成，其中不可避免地含有一些残留溶剂和/或低分子 齐聚物，另外由于汽化室高温的影响，硅橡胶会发生部分降解，这些残留的溶 剂和降解产物如果进入色谱柱，就可能出现“鬼峰” （即不是样品本身的峰） ， 从而影响分析。解决的办法有：一是进行“隔垫吹扫” ，二是更换进样隔垫。 一般更换进样隔垫的周期以下面三个条件为准：（1）出现“鬼峰” ；（2）保留 时间和峰面积重现性差；（3）手动进样次数 70 次，或自动

4、进样次数 50 次以后。2.2 玻璃衬管 气相色谱的衬管多为玻璃或石英材料制成，主要分成分流衬管、不分流衬管、 填充柱玻璃衬管三种类型。衬管能起到保护色谱柱的作用，在分流/不分流进样 时，不挥发的样品组分会滞留在衬管中而不进入色谱柱。如果这些污染物在衬 管内积存一定量后，就会对分析产生直接影响。比如，它会吸附极性样品组分 而造成峰拖尾，甚至峰分裂，还会出现“鬼峰” ，因此一定要保持衬管干净，注 意及时清洗和更换。 玻璃衬管清洗的原则和方法 当以下现象：（1）出现“鬼峰” ；（2）保留时间和峰面积重现性差出现时，应 考虑对衬管进行清洗。清洗的方法和步骤如下：（1）拆下玻璃衬管；（2）取 出石英玻

5、璃棉；（3）用浸过溶剂（比如丙酮）的纱布清洗衬管内壁。 玻璃衬 管更换时要注意玻璃棉的装填：装填量 36mg，高度 510mm。要求填充均匀、2平整。 2.3 气体过滤器 变色硅胶可根据颜色变化来判断其性能，但分子筛等吸附有机物的过滤器就不 能用肉眼判断了，所以必须定期更换，一般 3 个月更换或再生一次。 由于分流气路中的分子筛过滤器饱和或受污严重，就会出现基线漂移大的现象， 这个时候就必须更换或再生过滤器了。再生的方法是：（1）卸下过滤器，反方 向连接于原色谱柱位置。 （2）再生条件：载气流速 4050ml/min，温度 340， 时间 5h。 2.4 检测器 如果说色谱柱是色谱分离的心脏，

6、那么，检测器就是色谱仪的眼睛。无论色谱 分离的效果多么好，若没有好的检测器就会“看”不出分离效果。因此，高灵 敏度、高选择性的检测器一直是色谱仪发展的关键技术。目前，GC 所使用的检 测器有多种，其中常用的检测器主要有火焰离子化检测器（FID） 、火焰热离子 检测器（FTD） 、火焰光度检测器（FPD） 、热导检测器（TCD） 、电子俘获检测器 （ECD）等。下面对检测器的日常维护作简单讨论： 2.4.1 火焰离子化检测器（FID） （1） FID 虽然是准通用型检测器，但有些物质在检测器上的响应值很小或无 响应，这些物质包括永久气体、卤代硅烷、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、CCl4，

7、 等等。所以检测这些物质时不应使用 FID。 （2）FID 的灵敏度与氢气、空气、氮气的比例有直接关系，因此要注意优化， 一般三者的比例应接近或等于 1101。 （3）FID 是用氢气在空气燃烧所产生的火焰使被测物质离子化的，故应注意安 全问题。在未接上色谱柱时，不要打开氢气阀门，以免氢气进入柱箱。测定流 量时，一定不能让氢气和空气混合，即测氢气时，要关闭空气，反之亦然。无 论什么原因导致火焰熄灭时，应尽量关闭氢气阀门，直到排除了故障重新点火 时，再打开氢气阀门。 （4）为防止检测器被污染，检测器温度设置不应低于色谱柱实际工作的最高温 度。检测器被污染的影响轻则灵敏度明显下降或噪音增大，重则点

8、不着火。消 除污染的办法是对喷嘴和气路管道的清洗。具体方法是：断开色谱柱，拔出信 号收集极；用一细钢丝插入喷嘴进行疏通，并用丙酮、乙醇等溶剂浸泡。 2.4.2 火焰热离子检测器（FTD） FTD 使用注意事项： （1） 铷珠：避免样品中带水，使用寿命大约 600700h； （2） 载气：N2 或 He，要求纯度 99.999%。一般 He 的灵敏度高； （3） 空气：最好是选钢瓶空气，无油； （4） 氢气：要求纯度 99.999%。 另外需要注意的是使用 FTD 时，不能使用含氰基固定液的色谱柱，比如 OV- 1701。 2.4.3 火焰光度检测器（FPD） FPD 使用注意事项： （1） F

9、PD 也是使用氢火焰，故安全问题与 FID 相同； （2） 顶部温度开关常开（250） ； （3） FPD 的氢气、空气和尾吹气流量与 FID 不同，一般氢气为 6080ml/min，空气为 100120ml/min，而尾吹气和柱流量之和为32025ml/min。分析强吸附性样品如农药等，中部温度应高于底部温度约 20；（4） 更换滤光片或点火时，应先关闭光电倍增管电源； （5） 火焰检测器，包括 FID、FPD，必须在温度升高后再点火；关闭时，应先 熄火再降温。 2.4.4 热导检测器（TCD） TCD 使用注意事项： （1）确保热丝不被烧断。在检测器通电之前，一定要确保载气已经通过了检测

10、器，否则，热丝就可能被烧断，致使检测器报废；关机时一定要先关检测器电 源，然后关载气。任何时候进行有可能切断通过 TCD 的载气流量的操作，都要 关闭检测器电源； （2）载气中含有氧气时，热丝寿命会缩短，所以载气中必须彻底除氧； （3）用氢气作载气时，气体排至室外； （4）基线漂移大时，要考虑以下几个问题：双柱是否相同，双柱气体流速是否 相同；是否漏气； 更换色谱柱至检测器的石墨垫圈。 池体污染； 清洗措施： 正己烷浸泡冲洗。2.4.5 电子俘获检测器（ECD） ECD 使用注意事项： （1） 气路安装气体过滤器和氧气捕集器； 氧气捕集器再生： （2） 使用填充柱时也需供给尾吹气（23ml/m

11、in） ； （3） 操作温度为 250350。无论色谱柱温度多么低，ECD 的温度均不应低 于 250， 否则检测器很难平衡。 （4） 关闭载气和尾吹气后，用堵头封住 ECD 出口，避免空气进入。 3 3、基本操作、基本操作 3.1 加热 由于气相色谱仪的生产厂家和质量的不同测定温度的方式也不相同 对于用微 机设数法或拨轮选择法给定温度一般是直接设数或选择合适给定温度值加以 升温而如果是采用旋钮定位法则有技巧可言 3.1.1 过温定位法 将温控旋钮调至低于操作温度约 30处 给气相色谱仪升温 当过温至约为操作 温度时配台温度指示和加热指示灯再逐渐将温控旋钮调至台适位置 3.1.2 分步递进定位

12、法 将温控旋钮朝升温方向转动一个角度升温开始指示灯亮：当温度基本稳定 时 再同向转动温控旋钮开始继续升温：如此递进调节、直至恒温在工作温度 上. 3.2 调池平衡 调池平衡 实际是调热导电桥平衡使之有较为台适的输出 讲调节技巧其实 是对具有池平衡、调零和记录调零等 第一步用池平衡或调零旋钮将记录仪指针调至台适位置； 第二步自衰减至 l6 倍左右观察记录仪指针移动情况； 第三步用记录谓零旋钮将记录仪指针调回原处； 第四步退回衰减观察记录仪指针移动情况； 第五步用调零或池平衡旋钮将记录仪指针调回原处 3.3 点火 氢焰气相色谱仪 开机时需要点火有时因各种原因致使熄火后也4需要点火 然而我们经常会遇

13、到点火不着的情况 下面介绍两种点火技巧供 同行们相试 3.3.1 加大氢气流量法先加大氢气流量点着火后再缓慢调回工作状况 此法 通用 3.3.2 减少尾吹气流量法先减少尾吹气流量点着火后再调回工作状况 此法 适用于用氢气怍载气用空气作助燃气和尾畋气情况 3.4 气比的调节 氢焰气相色谱仪三气的流量比有关资料均建议为：氮气：氢气：空气： l：l：10 但由于转子流量计指示流量的不准确性事实上谁会去苛求这个配比 呢?本人认为 为各气旌以良好匹配目的是既有高的检测器灵敏度又能有较好 的分离效果还不致于容易熄火。本着上述原则 气比应按下法调节： (1）氮气流量的调节 在色谱柱条件确定后、样品组分分离效

14、果的好坏、氮气的流量大小是决定因素 调节氮气流量时要进样观察组分分离情况直至氮气流量尽可能大且样品组 分有较好分离为止 (2)氢气和空气流量的调节氢气和空气流量的调节效果可以用基流的大小来检 验 先调节氢气流量 使之约等于氮气?的流量再调节空气流量 在调节空气流 量时要观察基流的改变情况 只要基流在增加仍应相向调节直至基流不再 增加不止 最后再将氢气流量上调少许。 3.5 进样技术 在气相色谱分析中，一般是采用注射器或六通阀门进样 在考虑进样技术的时 候主要是以注射器进样为对象 3.5.1 进样量 进样量与气化温度、柱容量和仪器的线性响应范围等因素有关，也即进样量应 控制在能瞬间气化达到规定分

15、离要求和线性响应的允许范围之内 填充柱冲洗 法的瞬间进样量：液体样品或固体样品溶液一般为 001 10 微升气体样品 一般为 01 10 毫升 在定量分析中应注意进样量读数准确 （1)排除注射器里所有的空气 用微量注射器抽取液体样品时只要重复地把液体抽凡注射器又迅速把其排回 样品瓶就可做到遗一点。 还有一种更好的方法可以排除注射器里所有的空气 那就是用计划注射量的约 2 倍的样品置换注射器 35 次每扶取到样品后，垂直拿起注射器针尖朝上 任何依然留在注射器里的空气都应当跑到针管顶部 推进注射器塞子空气就会 被排掉。 （2)保证进样量的准确 用经畿换过的注射器取约计划进样量 2 倍左右的样品垂直

16、拿起注射器针尖 朝上让针穿过一层纱布这样可用纱布吸收从针尖排出的液体 推进注射器塞 子直到读出所需要的数值用纱布擦干针尖 至此准确的液体体积已经测得需 要再抽若干空气到注射器里如果不慎推动柱塞空气可以保护液体使之不被 排走 3.5.2 进样方法 双手章注射器 用一只手(通常是左手)把针插入垫片洼射大体积样品(即气体 样品)或输入压力极高时要防止从气相色谱仪来的压力把柱塞弹出(用右手的 大拇指)让针尖穿过垫片尽可能踩的进入进样口压下柱塞停留 1 2 秒钟然5后尽可能快而稳地抽出针尖（继续压住柱塞) 3.5.3 进样时间 进样时间长短对柱效率影响很大，若进样时间过长遇使色谱区域加宽而降低 柱效率 因此对于冲洗法色谱而言进样时间越短越好一般必须小于 1 秒钟。