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1、1. 高分子学说创立以前高分子的发展1.1 天然橡胶及其硫化工艺英国人把原产于巴西的橡胶树引种到了东南亚,使橡胶树得以推广.当时的橡胶主要用于制造防雨布、防雨鞋等,但是无法克服夏天发粘、冬天变脆的问题,难于真正推广应用. 1839 年美国人Goodyear 受当时钢铁工业发展的启示,开始尝试用各种化学品对橡胶进行改性,但是始终不太成功,包括用硫磺 .后来一次偶然性的事故给他带来了成功,他在研究保存橡胶的方法时 ,不小心把橡胶和硫磺的混合物洒在了热火炉上,他把它刮起来、冷却后发现这东西再没有了粘性、而且还具有弹性、不再溶解,他沿着这条路线走下去,终于发明了橡胶的硫化技术 .但是他本人并没有获得好
2、处,为了获得专利权他打了好几年的官司,身背 20 多万美元的债务 ,穷困交加 ,死于 1860 年.他死后 ,官司胜诉 ,1898 年美国建立了第一家汽车轮胎公司,为了纪念Goodyear 该公司就以其名字作为商标,至今仍然是世界上最大的轮胎生产企业,中文一般翻译为“固特异”轮胎.也正是由于他的贡献,所有橡胶的交联技术统称为“硫化”不管用不用硫磺 . 1.2 赛璐珞和赛璐玢瑞士科学家舍拜恩是一个实验迷,他除了在实验室进行实验以外,*还把实验室搬到了自己的厨房 .一次实验时 ,他不小心将盛有浓硝酸和浓硫酸混酸的烧瓶打破,酸液流到了地上,他顺手拿起夫人的围裙擦掉了酸液,并用水冲洗后,开始在火炉上烘
3、烤,结果围裙在没有很干的情况下突然着了火,这令舍拜恩非常震惊.他开始设计实验让纤维素和硝酸/ 硫酸反应 ,发现是硝酸与纤维素发生了反应,而硫酸只是催化剂,因此他发明了硝酸纤维素.它极易燃烧 ,剧烈燃烧可以发生爆炸 ,而且基本没有烟,逐渐代替了黑火药成为炸药,当时的欧洲很多国家建立了被称为火棉炸药的生产企业,但是硝酸纤维素太容易燃烧了,造成了很多爆炸事故,损失惨重 ,诺贝尔发明了TNT炸药后 ,它作为炸药方面的应用被遗弃. 当时美国的贵族们流行打台球,台球最初由象牙制造,价格昂贵 ,同时来源受到极大限制,有一家公司出资1 万美元悬赏寻找制造台球的原料.Hyatt 将樟脑等掺入硝酸纤维素发明了赛璐
4、珞,樟脑作为增塑剂加入硝酸纤维素用于代替象牙制造台球,获得 1 万美元的奖金 ,电影胶片、玩具等很多制品都开始由赛璐珞制造.但是极容易燃烧,慢慢被淘汰 ,后来醋酸纤维素赛璐玢代替赛璐珞 ,其燃烧性和脆性大大下降,可以制造薄膜和纤维. 1.3 酚醛树脂的发明20 世纪初 ,随着电器工业的发展,需要大量的绝缘材料,当时的绝缘材料是虫胶,一种产于东南亚的紫胶虫的树脂分泌物,但是其产量远远不能满足,仅美国年需虫胶量就需要150 亿只紫胶虫,因此寻找虫胶的替代物成为科学家的研究热点. 1907 年德国科学家贝克兰德为了寻找虫胶的替代物,在查阅科技文献时注意到,诺贝尔奖获得者“染料化学”之父Bayer 曾
5、经报道 ,苯酚和甲醛反应容易生成一种粘稠的液体,可以固化 ,牢牢粘于瓶底,其原意是提醒人们如何避免这种现象的出现,以免造成反应瓶报废,但是贝克兰德反其道而行之,开始设计实验来进行苯酚和甲醛的反应,最终发明了酚醛树脂,并通过木粉等增强后 ,既可以完全代替虫胶作绝缘材料,也可以做成各种各样的电木等材料,至今仍在广泛使用 ,这是真正的第一个人工合成高分子. 2. 高分子学说的建立1920 年 39 岁的 Staudinger 开始致力于当时称为“大分子” 的化合物的研究,发表了其划时代的文献“论聚合”标志着高分子科学的建立,当时他在苏黎世联邦工学院工作,许多著名的化学家和科学家对他的学说嗤之以鼻,当
6、时盛行的学说是“胶体说”也就是说当时认为所谓的高分子实际上是一些难于用化学方法和物理方法分离的一些结构非常相似的化合物的混合物.在 1925 年的胶体会议上Staudinger 与其他科学家展开了大论战,站在他对面的有好几位诺贝尔化学奖得主,最后他不得不引用了马丁路德金的演说名言：我站在这里 ,我别无选择 .经过多年的不懈努力,在 1930 年法兰克福的胶体化学年会上,长链分子概念获得了决定性的胜利,被绝大多数的科学家所接受,标志着高分子科学被科学家所承认,但是直到30 年代末期才被大众所接受 .由于 Staudinger 卓越的贡献 ,他获得了1953 年的诺贝尔化学奖. Goodyear
7、最终解决了高分子的结构、构型等问题 ,才最终创立了高分子学说,而这也是高分子物理的研究内容之一. 3. 高分子科学诞生后的发展史上的重要事件3.1 缩聚反应和Carothers 合成纤维的发明是有其历史背景的,当时的美国对蚕丝的需求量很大,蚕丝的主要供应商是日本和中国 ,但是当时的中国受列强的侵略、百业萧条 ,因此日本成为最主要的蚕丝供应商,当时美日关系紧张 ,虽然当时的粘胶纤维很象蚕丝,但是仅光泽与蚕丝相像,其弹性、 纤细等都不如蚕丝 ,因此美国致力于蚕丝代替物的开发研究. 32 岁的才华横溢的Carothers,1928 年被任命为杜邦公司研发的总负责人.他们不注重眼前的利益 ,而是开始进
8、行新的长时期的研究,人们将他们的实验室称为纯科学楼. 他们首先在二醇和二酸的缩聚反应中进行,由于原料的原因放弃,1934 年合成出了尼龙66,但是工业化实验并不太成功,极度痛苦的Carothers 承受了巨大的精神负担和心理压力,又由于其姐姐的去世的双重打击,Carothers 于 1937 年春天自杀 ,未能享受到成功的快乐,很多人认为这是一次代价高昂的赌注,因为杜邦公司在先后接近十年的时间里投入了300 多人的研究队伍、2700 多万美元的经费,也有一些人断言,合成纤维如果不与天然纤维混合不可能有什么用途.但是 1937 年底杜邦公司就成功开发出了工业化的尼龙66,1940 年 5 月上市
9、 ,被抢购一空 .每年可以为该公司带来近5 亿美元的销售收入,尤其是在二战期间,其产品全部被美国军方收购用于制造降落伞.若 Carothers 再坚持半年 ,他就会看到他的成果为世人带来巨大的利益,他也必将是诺贝尔奖金的获得者. Carothers 一开始是用脂肪族二酸和脂肪族二醇研究脂肪族聚酯的,虽然合成了聚酯,但是没法做成纤维 ,后来改为研究聚酰胺就获得了成功,而英国人后来改脂肪族二酸为对苯二甲酸就成功开发出了涤纶纤维. 3.2 高分子溶液理论和分子量的测定Flory 是 Carothers 的助手和学生,他在老师自杀身亡后,离开了杜邦公司到大学去工作,继续其老师未竟的事业,他继承和发展了
10、Carothers 的理论 ,将物理、数学和量子化学的方法引入到高分子科学的研究,尤其是高分子溶液理论方面的研究工作,取得了巨大的成功,并于 1974 年获得了诺贝尔化学奖.Flory 的贡献在于高分子溶液理论. 3.3 配位聚合和Ziegler-Natta Ziegler 和 Natta 是完全不同性格的两个人,Ziegler 是德国人 ,最先开始配位聚合研究,并成功合成出了高密度聚乙烯,但是他喜欢纯基础研究,不想与工厂合作,害怕被迫改变自己的研究方向,而 Natta 则不同 ,他与蒙特卡蒂尼公司合作,获得了充足的研究资金,他听了 Ziegler 的相关报告后开始致力于这方面的研究,并派人到
11、其研究机构学习过很难进行操作的易燃易爆的烷基铝的操作工艺 ,并促成了 Ziegler 与其所在公司的合作.他利用 Ziegler发明的催化剂从事聚丙烯的研究 ,本意是合成橡胶,而 Ziegler 也在进行这方面的研究,当 Ziegler 研究出来以后打算转让给蒙特卡蒂尼公司,才被告知Natta 早已经成功申请了专利,为此二人产生了矛盾,直到二人共同获得了诺贝尔化学奖,做到同一张桌子旁,他们才化干戈为玉帛,重新言归于好.在诺贝尔奖获得者中 ,他们二人应该是典型代表,因为他们既从理论上发展了配位聚合理论,又通过工业化产生了巨额的经济效益,他们开发了的聚乙烯和聚丙烯.这是基础研究与工业化生产完美结合
12、的典范 .高密度聚乙烯和全同立构聚丙烯之所以成为广泛应用的高分子材料,而不同于自由基聚合得到的低密度聚乙烯和无规立构聚丙烯,是由于其构型的特点导致它们易于结晶. 3.4 液晶高分子和Pierre-Gilles de Gennes Pierre-Gilles de Gennes 是从事高分子化学研究的化学家,由于其在液晶高分子方面做出的贡献获得了 1991 年的诺贝尔物理奖,并提出了 “软物质” 的概念 ,成为近年来科学研究的热点问题,目前液晶显示技术和液晶纺丝技术已经广泛应用. 3.5 导电高分子的发展大家知道 ,第一个人工合成的高分子材料就是为了绝缘,而且人们一般认为高分子材料就是绝缘材料
13、,但是 Heeger、Macdiarmid 和 Shirakawa 却致力于导电高分子的研究.20 世纪 70 年代Shirakawa 在日本筑波大学开始从事聚乙炔的合成研究,可是一直不太成功,后来他的一个研究生在做实验时加错了料,结果合成出了聚乙炔,而且其导电性很好.后来他到了美国继续从事导电高分子研究,并与 Heeger 和 Macdiarmid 进行精诚合作,获得了巨大的成功,合成了聚乙炔、聚苯胺、聚苯等,于 2000 年获得了诺贝尔化学奖. 4. 我国的高分子科学研究开始于1952 年,经过 70 余年的积累已形成支规模较大的研究队伍 .分类学科领域比较齐全,在高分子科学的各个领域开展
14、了广泛的研究工作.1987 年以来 ,每两年召开一次的全国高分子学术论文报告年会上收到的论文近千篇,年会之外每年还召开数目不等的全国性各种专题会议和国际高分子论文报告会（在国内召开）,每年平均也有干篇论文参加交流,反映出我国高分子科学研究的蓬勃发展. 我国从事高分子科学研究的确切人数很难统计,粗略估计约为5000 人（不包括在读学生和产业界的高分子工程技术人员）,其中从事基础研究的约占20%,从事不同程度的应用研究和技术开发研究的约占80%.在高分子科学学科内部,从事高分子化学研究的约占高分子学科研究人员总数的60%-65%,从事高分子物理研究的约占25%-30%,从事高分子工程研究的约占10
15、%.此外 ,近年来随着学科交叉的发展,还有相当数量的数学、物理、生物等学科的科研人员和有机化学、分析化学、物理化学、化学工程、无机化学等学科的研究人员,分别从本学科角度涉入了高分子科学的研究工作. 中国高分子科学的进展不断见诸报端.新华社曾报道：国家“八五”重点科技攻关项目“聚醚砜、聚醚醚酮、双马型聚酰亚胺等类树脂专用材料及其加工技术”,在成都通过由国家有关部门组成的验收委员会的验收. 聚醚砜、聚醚醚酮、双马型聚酰亚胺等特种工程塑料,是 60 年代发展起来的新型高分子材料 .由于这类材料具有优良的综合性能,现已成为各种空间飞行器和新型运输工具实现高速、轻量、增加航程的可靠保证,也是电子电气产品
16、实现大容量、高集成和小型化不可缺少的新材料 .由四川联合大学、北京市化工研究院、东方绝缘材料厂等10 个单位共同承担的这项重点课题 ,经过 120 多名科技人员五年合作攻关,不但全面完成了任务,取得 27 项鉴定成果 .其中吉林大学吴忠文教授等研制的“聚醚醚酮树脂”,性能达到目前国际先进水平,成本大大低于国外同类产品；大连理工大学等研制完成的“杂环取代联苯聚醚砜的合成”,主要经济技术指标达到国际先进水平；四川联合大学、 成都飞机工业公司、东方绝缘材料厂江璐霞教授等研制的“双马型聚酰亚胺航空工装模具材料”,在国内处领先地位,达到 80 年代末国际水平.目前有多种产品形成了规模生产能力. 另外 ,新华社还曾以“我国高分子化学研究取得重大突破”为题报道一种用于家电产品的新型紫外光固化涂料JD-1 紫外光固化树脂,在湖南长沙市研制开发成功,并通过鉴定 .专家们认为 ,它填补了国内一项空白,达到国外同类产品的先进水平.位于长沙市东岸的湖南亚大高分子化工厂有限公司,多年来始终追踪高科技发展潮流,不断研制开发高起点、高水平、高效益的新技术,并使这些技术成果迅速转化为生产力.这个公司的科技人员
