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1、第四章第四章 橡胶的老化与防护橡胶的老化与防护4.14.1 概述概述各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使用期限，原因就是它们都会在不同程度上发生老化。一橡胶老化的概念橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓
2、库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏所有这些都是橡胶的老化现象。老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。二橡胶在老化过程中所发生的变化1外观变化外观变化橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。发霉：橡胶的生物微生物老化。另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。2.性能变化性能变化(最
3、关键的变化最关键的变化)物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。3结构变化结构变化分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。三橡胶老化的原
4、因：1内因：内因：橡胶的分子结构橡胶的分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列： CHSEVEV轮胎是在动态条件下使用，所以基本上使用 CV四疲劳老化的防护最有效的方法是加入化学防老剂，防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防老剂不断再生。防护疲劳老化防老剂的
5、主要作用是提高橡胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，防老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。另外应从橡胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护疲劳老化。4. .5 橡胶的臭氧老化及防护橡胶的臭氧老化及防护橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。不饱和橡胶最不耐臭氧，因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应，一般认为是亲电子加成反应。同时，由于对橡胶分子的扩散是反应
6、中的最 阶段，所以反应也取决于外部和内在的物理因素。一臭氧老化的特征一臭氧老化的特征1橡胶的臭氧老化是一个表面反应。2橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下，薄膜发生臭氧龟裂。3臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。二影响橡胶臭氧老化的因素二影响橡胶臭氧老化的因素1橡胶种类的影响：橡胶种类的影响：（1）双键含量：）双键含量：双键的含量越高，耐臭氧老化性越差；（2）双键碳原子上取代基的特性：）双键碳原子上取代基的特性：吸电子取代基降低了双键的反应活性，降低了臭氧反应能力；供电子取代基增加了电子云密度，提高了双键的反应活性，
7、提高了臭氧反应能力。如：CR、BR、NR 三种胶的耐臭氧老化性为 CRBRNR。2臭氧浓度的影响臭氧浓度的影响臭氧的浓度越高，耐臭氧老化性越差；同一臭氧浓度下，橡胶结构不同，臭氧老化特性不同。如 NR 短时间产生龟裂，但龟裂增长速度慢；SBR、BR、NBR 产生龟裂所需时间长，但龟裂增长速度快。3应力应变的影响：应力应变的影响：臭氧进攻橡胶的表面，在表面老化，表面形成臭氧化膜，臭氧化膜比较硬、脆，可以阻止臭氧向内部渗透，但在动态条件下，老化膜易破裂，臭氧不断地与橡胶反应，最终使橡胶断裂。低伸长产生的裂纹数量少，龟裂增长速率快，裂纹深；高伸长产生的裂纹数量多，龟裂增长速率慢，裂纹浅。4温度的影响
8、温度的影响温度升高，臭氧老化速度加快。三臭氧老化的防护三臭氧老化的防护1物理防护法：物理防护法：第三种情况最常用。防止橡胶臭氧老化的蜡分为石蜡和微晶蜡。石蜡：由直链烷烃组成，分子量较低，结晶度较高，形成大的结晶，熔点范围为 3874。微晶蜡：高分子量石油的残余物，主要由支化烷烃或异构链烷烃组成，形成小而不规整的结晶，熔点 57100。蜡类是比较脆的物质，在动态情况下，蜡膜容易产生动态破裂，所以在动态情况下应使用蜡类与抗臭氧剂并用等办法。2化学防护法化学防护法在橡胶中加入化学抗臭氧剂，在动静态下都可使用化学防老剂。抗臭氧剂用量一般为1.53.0 份，几乎都是含氮化合物。常用的是对苯二胺类。4.
9、.6 橡胶常用防老剂及选用原则橡胶常用防老剂及选用原则一橡胶用防老剂目前防老剂种类繁多，而且每种防老剂同时有几种房老化作用。 按化学结构可分为：胺类、酚类、杂环类及其它类。按防护效果可分为：抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线等防老剂。下面按防老剂化学结构分类加以介绍：1.1.胺类防老剂：胺类防老剂：防护效果最突出，品种最多。主要防护作用：热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著的防护效果。这类防老剂的防护效果是酚类防老剂不可比拟的，远优于酚类防老剂。缺点：有污染性，不宜用于白色或浅色橡胶制品。这类防老剂又可细分为：酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺类、对苯二
10、胺类以及烷基芳基仲胺类六个类型。酮胺类酮胺类a防老剂防老剂 AW（丙酮与对胺基苯乙醚的反应产物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉）b b防老剂防老剂 BLE（丙酮与二苯胺的高温缩合物）c c防老剂防老剂 RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物）醛胺类醛胺类a防老剂防老剂 AH（乙醛- 萘胺缩合物） b b防老剂防老剂 AP（3-羟基丁醛-萘胺）二芳仲胺类二芳仲胺类a防老剂防老剂 A（N-苯基-萘胺）b b防老剂防老剂 D D（N-苯基-萘胺）二苯胺类二苯胺类品种少，性能不太突出，较少应用。二苯胺本身是一种良好的防老剂，但很容易挥发，通常是采用它的衍生物作防老剂，主
11、要品种有 4，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲劳老化的性能。对苯二胺类对苯二胺类这是目前最新而且是最重要的一类防老剂，这类防老剂对各种类型的老化均有较优秀的防护效能，主要防止臭氧、疲劳及热氧老化，尤其在防止臭氧、疲劳老化是其它防老剂无法相比的。主要品种有：a防老剂防老剂 40104010（CPPD）对热、氧、高能辐射和铜害有显著的防护作用，对抗臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的效能，比防老剂 A 和 D 的效果均好，在胶料中易分散，但用量超过 1 份时会产生喷霜，有污染性，不宜作浅色制品。这类防老剂是 NR 及合成橡胶优良的防老剂，尤其适用 NR 和 SBR。用于制造航空轮胎、汽车轮胎、力车胎、电缆
12、及其它工业橡胶制品。b b防老剂防老剂 4010NA（IPPD）对臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的防护效能，对热氧老化、光氧老化具有良好的防护作用，同时还有钝化重金属离子的作用，其防护效能比 4010 更全面，应用范围更广。在 NR、SBR、BR、CR、ZR 及胶乳中均适用。常用于制造承受动态和静态应力较高的制品。如制造航空汽车轮胎，电缆，胶管，胶带，胶辊等。有污染性。防老剂（防老剂（DPPD）防老剂为银白色片状结晶，在空气中和日光下易氧化变色。对臭氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效能，对热氧老化和有害金属催化老化也有良好的防护作用，并有抗龟裂作用。适用于 NR、SBR、BR、NBR 和 IR 及 La
13、tex 中。用于制造轮胎及各种工业橡胶制品。有污染性，一般用量为 0.2-0.3phr，不单独使用。烷基芳基仲胺类烷基芳基仲胺类这类防老剂的污染性较小，可用于浅色制品，但防护效果较差。主要品种有：a a防老剂防老剂 DPD b b防老剂防老剂 CMA2.2.酚类防老剂酚类防老剂优点：无污染性，不变色，适用于浅色或彩色橡胶制品。缺点：防护效果差。这类防老剂可分为：取代一元酚类，多元酚类，硫化二取代酚类以及烷撑二取代酚类等。一元酚类一元酚类防老剂 264烷撑双取代酚类烷撑双取代酚类硫代双取代酚类硫代双取代酚类多元酚类多元酚类防老剂效能与二元酚类大体相似。其中最常用的品种为防老剂 DOD。注：这类物
14、质仅在未硫化橡胶中具有防护活性，而在硫磺硫化的橡胶中没有防护效能，主要用于保持未硫化橡胶薄膜及粘合剂的粘性。对热氧老化有效，也能抑制金属离子的作用。3.3.杂环及其它类防老剂杂环及其它类防老剂杂环类防老剂中主要品种是苯并咪唑型和二硫代氨基甲酸盐类，最重要的是防老剂MB 及其锌盐 MBZ。主要用于防止热氧老化，也能有效的防止铜害。不具有污染性，常用于浅色、彩色及透明的橡胶制品，泡沫胶乳制品等。其锌盐 MBZ也是一种防老剂，与 MB 有相似的防护效果。4.4.非迁移性防老剂非迁移性防老剂苛刻条件会使橡胶中防老剂很易挥发和抽出，使之迅速消耗掉，影响了防护作用。因而研究不挥发、不抽出、不污染、无毒的防
15、老剂是十分必要的，所以出现了一系列非迁移性防老剂。非迁移性防老剂是指在橡胶中能够持久地发挥防护效能的防老剂。非迁移性防老剂的特点：难抽出、难迁移、难挥发。非迁移性防老剂可分为反应性防老剂和高分子量防老剂。所谓反应性防老剂，是防老剂分子以化学键的形式结合在橡胶的网构之中，使防老剂分子不能自由迁移，也就不发生挥发或抽出现象，因而提高了防护作用的持久性。反应性防老剂反应性防老剂a.a.在加工过程中防老剂与在加工过程中防老剂与 R 化学键合化学键合这类防老剂是在热硫化过程中与橡胶发生化学反应，结合于硫化胶的网构之中。在硫化作用下，某些基团（如亚硝基、烯丙基以及马来酰亚胺基等）能够与链烯烃橡胶发生化学反
16、应。若将这些基团事先接在防老剂分子结构上，则通过这些基团就可把防老剂分子结合于橡胶网构之中。b.b.在加工前将防老剂接枝到橡胶上。在加工前将防老剂接枝到橡胶上。这类防老剂由胺类或酚类防老剂与液体橡胶反应，使防老剂分子接枝在大分子上；也可将胺类防老剂与含有活泼基团的高聚物（如环氧聚合物或亚磷酸酯化的烯烃聚合物）反应制得。如：胺类防老剂与环氧二烯烃聚合物化学接枝反应时先将不饱和聚合物环氧化，再用胺类防老剂进行化学接枝。这种高分子防老剂称为 BAO-1，它的化学结构类似于防老剂 4010NA。与一般防老剂比较，这种高分子防老剂在 BR 或 SBR 中有突出的防护效果，原因是在高分子防老剂结构中含有羟基，它直接处于活性芳香仲胺基团附近，产生了抗氧的协同效应，再是在橡胶结构中的高分子防老剂使两种聚合物的自由基有机会进行再结合。c.c.具有防护功能的单体与橡胶单
