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1、一、实验目的一、实验目的1.了解偏光显微镜的结构及使用方法。2.了解球晶黑十字消光图案的形成原理。3.观察聚合物的结晶形态，理解影响聚合物球晶大小的因素。 二、实验原理二、实验原理用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。而球晶是聚合物结晶中一种最常见的形式。在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶” 。球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从
2、微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。球晶尺寸主要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察，该法最为直观，且制样方便、仪器简单。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。对小于几微米的球晶则可用电子显微镜进行观察或采用激光小角散射法等进行研究。 结晶聚合物材料、制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。如较小的球晶可以提高材料冲击强度及断裂伸长率；球
3、晶尺寸对于聚合物材料的透明度影响则更为显著：聚合物晶区的折光指数大于非晶区，球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相当时可以得到透明的材料。因此，对聚合物结晶形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。球晶的生长以晶核为中心，从初级晶核生长的片晶，在结晶缺陷点繁盛支化，形成新的片晶，它们在生长时发生弯曲和扭转，并进一步分支形成新的片晶，如此反复，最终形成以晶核为中心，三维向外发散的球形晶体。实验证实，球晶中分子链垂直球晶的半径方向。图 1 球晶生长示意图（a）晶片的排列与分子链的取向（其中 a、b、c 轴表示单位晶胞再各方向上的取向） ；(b)球晶
4、生长 (c)长成的球晶偏光显微镜的最佳分辨率为200nm，有效放大倍数超过 500-1000 倍，与电子显微镜、 X 射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光(如图 1-1，箭头代表振动方向，传播方向垂直于纸面 )。图 1-2 共聚聚丙烯在 145 oC 时的球晶照片用偏光显微镜观察球晶结构是根据聚合物晶体具有双折射性质。当一束光线进入各向同性的均匀介质中，光速不随传播方向而改变，因此各方向都具有相同
5、的折射率。而对于各向异性的晶体来说，其光学性质是随方向而异的。当光线通过它时，就会分解为振动平面互相垂直的两束光，它们的传播速度除光轴方向外，一般是不相等的，于是就产生两条折射率不同的光线，这种现象称之为双折射。晶体的一切化学性质都是和双折射有关。在正交偏光显微镜下观 察，当高聚物处于熔融状态时，呈现关学各向同性，没有发生双折射现象， 光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现 象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向 外；其余部分就出现了因折射而产生的光亮。高聚物自熔体冷却结晶后，成为光学各向异性体，当结晶体的振动方向与上、下偏光镜振动方向不一致
6、时，视野明亮，就可以观察到晶体，如图 1-2 是共聚聚丙烯在 145 oC 时的球晶 照片。以下用数理知识对其原因作简要说明，见图 1-3。AAPP MMNNGEDBFa) b)图 1-1 自然光和线偏振光的振动现象 a) 自然光 b) 线偏振光图中 PP 代表起偏镜的振动方向，AA 代表检偏镜的振动方向，NN，MM 是晶体内某一切面内的两个振动方向。图 1-3由图可知，晶体切面内的振动方向与偏光镜的振动方向不一致，设 N 振动方向与偏光镜振动方向 PP 间的夹角为 。光先进入起偏镜，自起偏镜透出的平面偏光的振幅为 OB，光继续射至晶片上，由于切面内两振动方向不与PP 方向一致，因此要分解到晶
7、体的两振动面中，分至 N 方向上光的振幅为OD，分至 M 方向上光的振幅为 OE。自晶片透出的两平面偏光继续射至检偏镜上，由于检偏镜的振动方向与晶体切面内振动方向也不一致，故每一平面偏光都要一分为二，即 OD 振幅光分解为 OF 与 DF 振幅的光，OE 振幅的光分解为EG 和 OG 振幅的光。振幅为 DF 和 EG 的光 由于它们的振动方向垂直于检偏镜的振动面，因而不能透过，而振幅为 OG 和 OF 的光，它们均在检偏镜的振动面内，因而能透过两光波在同一面内振动，必然要发生干涉，它们的合成波为：Y=OFOG=ODsinOEcos （1） OD=OBcosOB=Asint又因晶片内 N 和 M
8、 方向振动的两光波的速度不相等，折射率也不同，其位相差设为 ，则有：OD=OBcos （2）OEOBsin=Asin(t)sin （3）将（2） 、 （3）代入（1）整理得：Y=Asin2 sin cos（t） （4）因合成光得强度与合成光振幅的平方成正比，故由（4）式可以得出：IA2sin22 sin2 式中 A 为入射光的振幅，a 是晶片内振动方向与起偏镜振动方向的夹角，转动载物台可以改变 a，当 a= /4 ，3/4 ，5/4 ，7/5时，光的强度最大，视野最高。如果晶体切面内的两振动方向与上、下偏光镜的振动方向成 45，此时晶体的亮度最大，当 a= 0，/2 ，3/2时，I=0，视野全
9、黑，如果晶体切面内的振动方向与起偏镜（或检偏镜）的振动方向平行时，即 a= 0，则晶体全黑，当晶体的轴和起偏镜的振动方向一致时，也出现全黑现象。在正交偏光镜下，晶体切面上的光的振动方向与 AA，PP 平行或近于平行，将产生消光，故形成分别平行于 AA，PP 的两个黑带（消光影） ，它们互相正交而构成黑十字，即 Maltese 干涉图。如图 1-4 所示。用偏光显微镜观察聚合物球晶，在一定条件下，球晶呈现出更复杂的环状图案，即在特征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环。这可能是晶片周期性扭转产生的。如图 1-5 所示。图 1-4 聚乙烯球晶的偏光显微镜照片 图 1-5 带消光同心圆环
10、的聚乙烯球晶偏光显微镜照片三、实验仪器和材料三、实验仪器和材料偏光显微镜，熔融装置，结晶装置，镊子，载玻片，盖玻片，聚丙烯偏光显微镜如图 1-6 所示。图 1-6 偏光显微镜的结构示意图生物显微镜，偏光显微镜从光学原理及结构来说，基本是相同的，只不过后者比前者多了一对偏光片（起偏镜及检偏镜） ，因而用偏光显微镜能观察具有双折射的各种现象。一般偏光显微镜的构造如图 1-6 所示：图中目镜 10 和物镜 8，使物像得到放大倍数的乘积，起偏镜 5 和检偏镜 9 是由尼科尔棱镜或偏振片制成，它们的作用是使普通光变成偏振光，目前市场出售的偏光显微镜上的检偏镜多为固定的，不可旋转。也有检偏镜和起偏镜都可转
11、 0180的籍以控制两个偏振光互相平行或互相垂直的（正交） ，旋转工作台 7 是可以水平旋转 360的圆形平台，旁边附有标尺，可以直接读出转动的角度。工作台上的圆孔是使光线的通道。工作台可放置显微镜加热台，可研究在加热、冷却和恒温过程中聚合物结构的变化。微调手轮 4 及粗调手轮 3 是观察时用于调焦距的，使用过程中要注意先旋转为调手轮使微动处于中间位置再转动粗调手轮将镜筒下降使物镜靠近试样玻片，然后再观察试样的同时再慢慢上升镜筒，至看清物象为止，然后再左右旋转微调手轮使物体的像最清楚。四、实验步骤四、实验步骤（1）显微镜及摄像准备准备）显微镜及摄像准备准备1 在显微镜上装上物镜和目镜，打开照明
12、电源，推入检偏镜，调整起偏镜角度至正交位置。获得完全消光视野(视野尽可能暗，如不便观察，可去掉显微镜目镜，旋转底下的起偏镜，直至最暗的视野，此时表明两偏光镜角度恰好为正交位置)。2 启动电脑，打开显微镜摄像程序。（2）聚合物球晶样品的制备及观察）聚合物球晶样品的制备及观察1 将平板加热台温度调整到 230左右，在加热台上放上载玻片，放入少量 聚丙烯试样在载玻片上，观察试样熔融成水滴状时盖上盖玻片。用镊子或砝码小心地将其压成薄膜状，尽量不要有气泡，恒温 5 分钟。转移至140的烘箱中熔融 10min，再恒温 30min。2 将载有样品的载玻片移至显微镜载物台上。拉出显微镜检偏镜，调节样品 位置使
13、光线通过。调节焦距至视场清晰，推入检偏镜，观察球晶结晶完成后的形态、消光黑十字及同心圆环现象，并拍照保存，在照片上任选 5个球晶，用软件求取晶体半径计算平均值。3 重复步骤1、2，将熔融并恒温后的试样，取出放在 80烘箱及 20（室 温）下冷却，用显微镜观察结晶完成后的形态，并拍照记录、测算半径、并比较不同结晶温度下对球晶形态差异。五、实验结果及数据处理五、实验结果及数据处理1 在偏光显微镜下观察到的球晶的形态如下：可以看到在显微镜里有很多的球晶晶粒紧密排列，球晶晶粒大多球形甚至多边形，球晶很明显的呈现出四个亮区域和四个暗区域，即出现“黑十字现象” 。利用摄像软件可以测量球晶的直径，在目镜 1
14、0 倍、物镜 10 倍时，摄像图片上的1 小格表示长度 1 m。换算到 200 倍下，相当于 2 个小格代表 1 m，其余以此类推。球晶直径分布在几微米到几千微米范围。2 记录聚合物球晶试样的制备条件以及观察、保存的球晶形态图及晶体半径。3 试分析说明聚丙烯结晶条件与晶体形态的关系。六、注意事项六、注意事项1 偏光显微镜开关电源时，务必先将亮度调节钮调至最小。调节亮度钮时，将其调至所需亮度即可，一般不要调至最强状态。 2 偏光显微镜是精密的光学仪器，操作时要十分仔细和小心，不要随意拆卸零件，不可手摸或用硬物擦试玻璃镜头。 3 将欲观察的玻片置于载物台中心，从侧面看着镜头，先旋转微调手轮，使它处于中间位置，再转动粗调手轮将镜筒下降使物镜靠近试样玻片，然后在观察试样的同时慢慢上升物镜筒，直至看清物体的向，在左右旋动微调手轮使物体的像最清晰。切勿在观察时用粗调手轮调节下降，否则物镜有可能碰到玻片硬物而损坏镜头，特别在高倍时，被观察面（样品面）举例物镜只有 0.2-0.5mm 一不小心就会损坏镜头。4 在偏光显微镜下使用热台时，不可超过 300，而且高温处理时间不要过长。七、思考题七、思考题1 用偏光显微镜法观察聚合物球晶形态的原理是什么？2 在生产中如何控制球晶的形态？3 制样时，应注意哪些环节？4 结晶温度对球晶尺寸有何影响？5 球晶的大小与结晶温度的依赖关系怎样？
