古代铁器的检测与保存科学(1)

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1、 - 80 - 摘要:摘要:从考古发掘现场出土的铁器如 果没有得到适当的保护是很易锈解的。我 们研究了铁器锈蚀情况的检测方法以及锈 蚀条件与铁器冶铸工艺之间的关系。根据 锈蚀的形态特征，可利用肉眼、光学显微 镜和扫描电镜对其进行分类。这一点与X 光微量分析技术和离子层析法（ion chromatography)有着明显的不同。 可以阐 明的一点是，阴离子能够影响锈蚀物质的 形态特征，含氯离子的锈蚀物质呈圆柱形 和半球形， 含硫离子的锈蚀物质呈六边形。 如果是铸铁器物，则根据铸造冶金学和金 相学原理，就可以检测出由锈蚀引发的锈 解。铸造工艺影响着铸铁文物最初的晶体 结构， 而这种晶体结构又影响着

2、锈蚀状况。 灰口铁中的片状石墨(the flky graphite) 能引发表层锈片的脱落，白口铁中的莱氏 体（the ledeburite structure）结构可 使铁器锈解成碎块。通过对锈蚀物质的观 测可以了解铁器的锈蚀状况，这对田野考 古学家来说是很有帮助的。 1.简介 1.简介 铁器的锈蚀状态尚难检测，因锈蚀而引发的锈解也难以预测。金属锈蚀的因素大体上可分为内在因素和外在因素两种。内在因素包括制造工艺的痕迹，出于保护的目的，这些痕迹是不能被改变、改良或消除的。外在因素包括埋葬和收藏环境以及可进一步加重锈蚀的阴离子等。 锈蚀是由外部因素引发的，随后的锈蚀过程则受内部因素的附加影响。然

3、而, 无论是埋葬环境还是内部因素，二者都是不可人为改变的。一般来说, 出土的铁器带有大量的加重锈蚀的有害成分，象氯离子和硫酸根离子等都是在其埋葬期间被吸收进去的。因此，在进行保护处理时，重要的是要消除这些阴离子并改善铁器的保存环境。其中最重要的是检测铁器的锈蚀状态。通常需对微量锈蚀样品中所包含的化合物和阴离子进行识别，从而对铁器的锈蚀程度做出估计。这种检测通常需要特殊的设备。因此，田野考古学家还不能轻易地对那些面临锈解危险的出土铁器的锈蚀状态进行判断。再者,由于检测样品只是其中有限的一小部分，分析结果也不会必然地说明整个铁器的锈蚀状态。许多保存中的铁器并没能经过任何适当的保护处理。此外，由于尚

4、无法预测因锈蚀所导致的锈解形态，在保护处理过程中也会偶尔引发锈解。锈解形态在很大程度上取决于博物馆研究 2010 年第 3 期（总第 111 期） 文物保护 古代铁器的检测与保存科学博物馆研究 2010 年第 3 期（总第 111 期） 文物保护 古代铁器的检测与保存科学 日 松井敏也 著 柏艺萌 赵代盈 译 万 欣 校 日 松井敏也 著 柏艺萌 赵代盈 译 万 欣 校 - 81 - 制造工艺锻铁器物的表层会沿着锻造层面逐步剥落，而铸铁器物的锈解则有两种形态：一种是呈通体鳞片状，一种是破裂成碎片。为了妥善保存铁器，有必要创设出一种简便易行的检测方法，并对铁器的锈解形态做出预测。 这种方法一旦出

5、现，则一定会探索出一个铁器保护的最佳方案。 本文旨在利用肉眼和放大镜等简单工具，来研究铸铁器物的不同锈蚀形态之间的差异以及与锻造工艺之间的关系。 2锈蚀物质形态的观察 2锈蚀物质形态的观察 由锈蚀反应生成的锈蚀物质以各种颜色和形状存在于铁器的表面上。除了一个黑色的锈蚀层之外，尚不可能会出现仅由一种单一类型的锈蚀物质均匀地覆盖整个器表的现象。 这意味着锈蚀只出现在局部，在锈蚀产生的地方可看到锈蚀的形成痕迹。观察到的锈蚀部位可以揭示出该部位铁基体上的锈蚀原因。 柱状黄色锈蚀物质 柱状黄色锈蚀物质 这种锈蚀形态的典型是在1枚公元6世纪的铁钉的剥落面上观察到的。这种黄色锈蚀物质以直立于脱落面上的形态成

6、群地散布在器表上。以XRD法分析显示，其化学成分是-FeOOH，亦即一种从色彩层析光谱上分辨出来的氯化物离子。-FeOOH是氯化物离子存在环境下的产物。在锈蚀反应中，氯化物离子导致“蚀坑”的产生并凝聚在那里，因而会有氯化物离子聚集在观察部位上的可能。锈蚀部分必须清除, 铁器也需进行局部的保存处理。由于这种锈蚀物质具有同样大小的纺锤状晶体, 故在锈片脱落之后更易增多(图一)。 半球形红色锈蚀物质 半球形红色锈蚀物质 这种锈蚀物质很微小，用肉眼很难看到, 但用放大镜则可以观察到。 它散布在一个黑色锈蚀层上。与铁和氧不同，氯可以用 EDX 法检测出来。呈现这种状态的锈蚀物质表明有氯离子的存在。这种锈

7、蚀物质是以微小晶体形成的聚集形态, 两种晶体形态都可以通过扫描电镜来确认（图二）。其一所示的是一种长 510、宽0.5m的针状晶体，另一种则为长510、宽5m的板状晶体。在碟状晶体中，-FeOOH可从电子衍射图中分辨出来。在碱性环境下,-FeOOH呈现为一种轴向比率（the axial ratio）很小- 82 - 的板状形态。至于锈蚀物质形态各异的原因，则被认为是由于-FeOOH生成时其溶液的pH值的不同造成的。 六角形茶褐色锈蚀物质 六角形茶褐色锈蚀物质 图三所示的是古坟时代后期(公元56 世纪)的一把铁剑上的一个瘤状锈体 （a rust tubercle） 的内部结构，其形态为棕色六角形

8、。大型六边形板状锈蚀物质的一个晶面超过 100m，其形态可通过放大镜观察来确定。然后，从XRD图谱上将-FeOOH和-FeOOH分辨出来。同样，凝结在器表上的微型针状晶体也可被观测出来。在、-FeOOH未能形成六角形晶体之前，这种晶体形态被解释为一种先于Fe00H形态结构形成之前的残留物质。众所周知，溶液中的铁器在锈蚀过程中生成的具有六角形板状晶体的化合物是一种新锈（Gree Rust），这种新锈是二价铁和三价铁的混合化合物, 并且是一种从pH值为中性或碱性的氢氧化铁溶液中生成出来的化合物。因此，相对这种新锈而言，、-FeOOH聚合物会沿着这类六角形板形状物的边缘保持着特定的方向性并向外蔓延滋

9、生。 图四显示了FeOOH晶体晶膜的新生锈体的生成过程。 当-FeOOH和-FeOOH出现在新锈表面上时，FeOOH的聚合形态便形成了，其形态为新生锈体的残留物。这种新锈分为两种：新锈含有氯化物离子；新锈含有硫酸根离子。显然，与二者的持续变化有关的反应路径是不同的。因为从观测的样品中发现了很多硫酸根离子，所以可以判断六边形板状物质属于新锈。通常认为，埋葬期间，在硫酸根离子存在的环境中会形成新锈，此后，-型和-型的FeOOH晶体就会在新锈表面生成，并且在发掘时还伴随有迅速的氧化作用。如果接触到潮湿环境, 那么存在于、 -FeOOH晶体表面上的硫酸根离子就会被释放出来而加重锈蚀。这些结果和调查说明

10、，在进行保护处理时，具有这类形态的锈蚀物质必须除去，并建议去掉瘤状锈体，直到其不会再对铁器造成损害时为止。 立方体碳黑物质 立方体碳黑物质 几乎所有在日本出土的铁器表面都覆盖着一层黑色锈蚀物，这与磁铁矿长期稳定地存在于极为缺氧的地层中有关。已发现的磁铁矿具有大小不同的晶体，从古坟时代铁剑表面的锈结来看，一部分是1个晶面为1m以下的立方晶体(图五，左)；其他则是1个晶面为2040m 的大型立方晶体(图五，右)。如果经过一个液态反应，就可将磁铁矿的结晶颗粒的大小限制在1个晶面为1m以内，则图五左边的磁铁矿晶体便被认为是经过液态反应后生成的。另一方面，很难相信仅通过液态反应后会生成1个晶面为数10m

11、的晶体。晶体和铁基体的界面之间为- 83 - 光滑的晶体表面。我们也考虑到在加热条件下进行这种反应的可能性。当晶体能够不受限制地生成时，这种大型晶体才会出现。因此，推测这种大型晶体是在经过加热的汽态反应中生成的。 锈蚀促进试验 锈蚀促进试验 将含有氯化物离子和硫酸离子的溶液滴定在每个钢和铸铁样品的表面上，再将其裸置于25及相对湿度为RH85%的试验环境中60天。结果, 滴有氯离子溶液的铁板上的锈蚀物质呈球形。直径约5m的半球形凝结物和微小的针状晶体都会在球形锈蚀物质的内壁上形成。当离子浓度为3%时，球形的直径大约为1毫米， 当滴定液体中的氯离子浓度降低时,球形变小，当离子浓度为3ppm时，肉眼

12、便很难观测到了。一个可能的启示是，球形锈蚀物质的大小取决于氯离子浓度。这一结果定会被用作监测含盐溶液的指示器。在硫酸根离子存在的情况下,可以观察到土黄色的锈蚀晶体为片状形态，并呈一种均匀的蜂窝状结构。 3.铸铁器物的金属组织和锈蚀 3.铸铁器物的金属组织和锈蚀 片状石墨 片状石墨组织与周围的珠光体组织没有任何晶体上的联系。同钢相比，它的抗拉强度要更差一些，而且还吸附有各种不同的阴离子。片状石墨的界面和剥落面均有锈蚀现象发生。呈片状的鳞状石墨的生成是三维性的，因而导致锈蚀物质到处蔓延。 上述情况更加清楚地表明，具有这种组织的铁器会在剥落面上开始锈蚀。古代铸铁器物在金相学上主要被分为片状石墨组织和

13、莱氏体组织。片状石墨组织在铸后缓慢冷却时便可形成，而莱氏体组织则在迅速冷却时才会形成。图六所示的是1个铁盘(公元18世纪)上带有片状石墨组织的断面。在有过共晶体组织存在的部位上，片状石墨迅速生成，在所观测的器表上的平均长度为50-100m，最长为200m。迅速蔓延的片状石墨的中间部分已被腐蚀 (图六中箭头所示), 以EDX法分析还发现了除铁和氧之外的氯。同时, 许多石墨电极板的表面也产生了剥落现象，这种现象甚至用肉眼也可分- 84 - 辨出来。 莱氏体 莱氏体组织是由-Fe(沃斯田铁)和Fe3C(碳化铁)相混合而形成的一种聚合物。这一共晶反应过程可表达为下列反应式： 熔铁4.30%c -Fe

14、2.11%c + Fe3C6.68%c 在这种情况下,通过共晶反应结晶形成的-Fe在冷却时以石墨或碳化铁的形式释放出过量的固溶体碳。将其冷却到共晶点(727，含炭量0.77%)时，-Fe则变为珠光体(-Fe 和Fe3C)。 -Fe 2.11%c -Fe0.77%c + C% + Fe3C%c。 在这个例子中，当+=1.34时，和之间的比率由冷却条件而定。 -Fe0.77%c -Fe0.0218% + Fe3C6.68%c。 从公元16世纪的1件铁盘的断面上可知，灰色部分是锈蚀物质铁酸盐，白色部分则是碳化铁，而以茎状的形式生成的组织是-Fe晶体。 铁盘大部分的锈蚀面积来自-Fe结晶的铁酸盐。 在

15、锈蚀反应中， 碳化铁相当于一个阴极，被认为具有很高的耐蚀性。虽然铁酸盐和碳化铁有一个共价键, 但在混合物(锰、硫和磷)被分解之前，其界面上的锈蚀过程仍在进行。碳化铁组织很坚硬， 是铁器的主要部分和良好结构。由于成立茎状的-Fe初晶体被锈蚀， 铁器便发生锈解并破裂成碎片。 然而，那些有莱氏体组织的铁器仍很坚固。观察发现，成茎状的组织没有被锈蚀。显然，其茎状部分是一种碳化铁的初晶体。众所周知，当碳含量大于它在共晶点时的碳含量(即4.3%)且-Fe很小时，晶体就会第一次结晶为碳化铁。 这样，通过检测金属组织，就可以估计出大致的含炭量，并对铁器可能的锈解情况做出预测。 4结论 结论 在本文中，锈蚀判断

16、可以从表面锈蚀的形状和古代铁器的锈解形态上得到验证。锈蚀显示，锈蚀物质的不同形态，或是柱状,或是半球形，或是氯化物离子中的球形，或是硫酸根离子中的六角形，取决于这些物质中所包含阴离子。 再进一步说，球形锈蚀物质的大小显然取决于氯化物离子浓度和其短期内的构成形式。在铸铁器物中, 器表发生鳞片状脱落的锈蚀物质是一种经缓慢冷却后形成的具有片状石墨的过共晶体组织的材质。我们知道，锈蚀过程沿着鳞状石墨的初晶体呈三维性生长并四处蔓延。可以澄清的一点是，破成碎片的铸铁器物具有在铸后经急速冷却而生成的莱氏体组织， 并有生成的茎状-Fe的存在。再者，碳化铁也呈茎状生成并保持此种形态不变。这些事实不仅启示我们在对铁器进行初步的保护处理时其锈蚀过程仍在进行， 而且还有利于我们对其锈蚀程度作出估计，使之成为一个是否进行