利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物

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1、利用硫化学发光检测器和气相色谱仪 测定天然气和液化气中的含硫化合物迟永杰(中国石油西南油气田公司天然气研究院 )? 摘 ? 要 ? 利用硫化学发光检测器 ( SCD)和气相色谱仪, 采用定体积进样和石英毛细管色谱柱,对天然气和液化气的含硫化合物进行测定。该方法简便、 快速, 对硫化合物呈等摩尔线性响应, 检测灵敏度高, 不受大多数样品基质的干扰。关键词 ? 气体分析? 硫化物测定 ? 硫化学发光检测器? 气相色谱 ? 等摩尔线性响应? 产自不同地层的天然气有不同的组成, 有些天然气不含或含有微量的硫化氢和有机硫化合物, 但也有许多天然气含有一定浓度的硫化氢及有机硫化合物, 如相继发现的罗家寨、

2、 渡口河、 普光、 龙岗等大型天然气田的天然气含有较高的硫化氢和有机硫化合物, 这些天然气必须将含硫化合物和杂质脱除达到质量指标后才能成为商品。天然气和液化气中含有的硫化合物对设备有腐蚀性, 对下游加工过程的催化剂有抑制和破坏作用,使产品性质变坏。准确测定天然气和液化气中的含硫化合物可为脱硫技术研究和产品质量控制提供技术支持。一些有气味的有机硫化合物, 如乙硫醇、 四氢噻吩, 可作为加臭剂加入到天然气和液化气中以检测其泄漏。准确测定天然气和液化气中的有气味的有机硫化合物对于保证产品质量和最终产品中含硫化合物的控制都至关重要。本文介绍了利用硫化学发光检测器和气相色谱仪, 采用定体积进样和石英毛细

3、管色谱柱, 对天然气和液化气中多种含硫化合物进行定性与定量测定的方法。1测定原理天然气和液化气中的含硫化合物经过毛细管色谱柱分离后进入硫化学发光检测器。硫化学发光检测器是一个气相色谱用的硫选择性检测器, 其测量原理基于含硫化合物燃烧产生的一氧化硫 ( SO)与臭氧发生反应产生的化学发光 (发光反应 )?1 :硫化合物 (分析物 ) + O2! SO+ H2O+其它碎片SO+ O3! SO2+ O2+ h? ( 300 400 nm)真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池, 在此处加入过量的臭氧。后续反应发出的光通过光学滤光片由蓝敏光电倍增管检测并放大, 然后显示或输出给数据处理系统。图 1为硫化

4、学发光检测器的流程图。硫化学发光检测器有一个专用的密封 (双等离子体 )燃烧器用以增强 SO中间体的产生, 此双等离子体燃烧器安装在气相色谱的检测器位置上, 一个双等离子体控制器控制温度和流量操作。59? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?石 油 与 天 然 气 化工 ? 增刊? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? CHEM I CAL ENG INEERING OF O IL Wasson 3048毛细管色谱柱, 柱长 60 m,孔径 530 ? m, 膜厚 7 . 0 ?m。2 . 2色谱分析条件初温 - 10# , 保持 5 m in

5、, 以 5# /m in的升温速率升至 120# , 保持 0 m in, 再以 20# /m in的升温速率升至 200# , 保持 15 m in ; 进样口温度 250# ; 六通气体进样阀定量管容积 3 . 0 mL; 载气为氦气, 分流进样, 分流比 20 1 , 柱头压 9 . 8 Ps,i 柱流量 10 mL /m in , 线速度 52 c m /s。2 . 3实验方法炉温采用干冰进行制冷, 气体样品进样连接管线、 定量管以及进样口衬管均经过特别的硫钝化处理 ( Sulfinert?)。用气体样品 (液化气需经 80# 加热的盘管气化 ) 充分吹扫进样管线和定量管, 而后完成进

6、样。样品中的含硫化合物经毛细管色谱柱分离后进入 SCD检测器检测, 采用标准气体混合物进行定性和定量。其流程见图 2 。2 . 4定量用标准气的选择由于硫化学发光检测器不同于火焰光度检测器( FPD), SCD对硫原子呈等摩尔线性响应, 且线性范围宽, 因而可使用一种含硫化合物的二元标准气体混合物进行外标定量, 标准气的底气优先选用甲烷,其次也可使用氮气或氦气。用于制备标准气体混合物的含硫化合物优先选用硫化氢、 氧硫化碳 ( COS)、 甲硫醇 ( CH3SH ), 其次也可使用乙硫醇、 丙硫醇、 甲硫醚, 不能采用易降解的含硫 化 合物, 如二 硫 化碳 和二 甲 基二 硫 醚( CH3SS

7、CH3)。本文采用硫化氢 /甲烷的二元标准气体混合物进行外标定量, 标准气的浓度与样品气中含硫化合物的浓度相当, 但在分流进样的方式下不能超检测器的负荷。3实验结果3 . 1含硫化合物测定对天然气和液化气样品中的含硫化合物进行了测定, 可检测的含硫化合物的组分近 20种, 包括硫化氢、 氧硫化碳、 硫醇、 硫醚、 二甲基二硫化合物、 噻吩等。天然气样品的色谱图如图 3所示, 液化气样品的色谱图如图 4所示。本方法可分离和检测氧硫化碳和二氧化硫组分, 硫化学发光检测器对二氧化硫有良好的响应, 其色谱图如图 5所示。3 . 2检测下限实验采用浓度为 ( 100 300) 10- 9( ppb)的含

8、有硫化氢、 氧硫化碳、 甲硫醇、 乙硫醇的混合样品对本方法的检测下限进行了测定, 色谱图如图 6所示。结果表明: 此浓度的含硫化合物的响应大大高于检测器的本底噪音, 具有较低的检测下限。60利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物? ? ? ?2008?3 . 3精密度实验应用本方法对含有微量硫化氢、 氧硫化碳、 甲硫醇、 乙硫醇的天然气样品连续分析 7次, 测定其保留时间和响应值, 以检验方法的重复性, 实验结果列于表 1。结果表明: 保留时间的相对标准偏差小于0 . 05 %, 响应值的相对标准偏差小于 1 . 5 %, 完全满足实际分析的要求。表 1? 精密度实验

9、结果序号硫化氢氧硫化碳甲硫醇乙硫醇保留时间 峰面积 保留时间 峰面积 保留时间 峰面积 保留时间 峰面积12 . 0423902 . 2625003 . 5024605 . 73244022 . 0423502 . 2624603 . 5024105 . 73240032 . 0523402 . 2624503 . 5024205 . 73240042 . 0423602 . 2624503 . 5024305 . 73241052 . 0423602 . 2624503 . 5024305 . 73242062 . 0423802 . 2624203 . 5024005 . 73239072

10、 . 0423802 . 2623703 . 5023705 . 732380平均2 . 042365 . 42 . 262442 . 93 . 502418 . 25 . 732406 . 6RSD , %0 . 040 . 650 . 001. 470 . 001 . 020 . 000 . 744讨论( 1) 硫化氢和氧硫化碳是天然气和液化气中常见的含硫化合物。当硫化氢和氧硫化碳的浓度极低时, 使用厚液膜的甲基硅氧烷毛细管柱 (如 W asson3048)可以很容易将它们分离。然而当氧硫化碳的含量为痕量, 硫化氢的含量相对较高时这两种物质的分离就很困难。因为氧硫化碳在硫化氢出峰的尾部流出

11、。在一些情况下使用低炉温技术可以提高分离度, 但是当硫化氢的浓度比羰基硫的浓度高出较多时低炉温技术的作用就不明显了。使用 J &W GasPro - PLOT 毛细管色谱柱, 可以解决这个分离问题。使用该色谱柱, 不用低炉温技术氧硫化碳也会在硫化氢前出峰。其色谱图如图 7所示。( 2) 硫化氢含量较高的天然气样品, 如罗家寨、渡口河、 普光气田天然气硫化氢含量为 10% 20 % , 即使很小的进样量, 高浓度的硫化氢组分也会造成检测器超负荷, 因而造成燃烧器内元素硫沉积,61? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?石 油 与 天 然 气 化工 ? 增刊? ?

12、 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? CHEM I CAL ENG INEERING OF O IL& GAS使得检测器的本底信号和噪音变大, 影响组分检测。可以采用以下方法解决上述问题。对于 Agilent 6890N气相色谱仪可采用两路均由电子压力控制器 ( EPC)控制载气, 其中一路载气经过定量进样阀, 在定量进样阀后两路载气合而为一, 通过调节两路载气的流量比实现对样品的稀释。但是过量的稀释会造成其余的含硫化合物浓度低于检测器的检测下限。对于 Agilent 7890气相色谱仪, 可采用微板流技术实现大量的硫化氢组分不进入检测器而被放空。微板流组件置于毛细管色谱柱出口和检

13、测器之间, 其良好的惰性和很小的死体积可以满足含硫化合物的分析要求。5结论利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物, 具有简便、 快速、 准确、不受大多数样品基质的干扰等优点。分析方法重复性好, 检测下限低。由于硫化学发光检测器对硫原子呈等摩尔线性响应, 只需用一种含硫化合物的标准气体混合物便可实现外标定量。参 考 文 献1 ASTM D5504- 01 . StandardT estM ethod forDeter mination of Sulfur inNatural Gas and Gaseous Fuels by G as Chromatograph and

14、Chemilum i ?nescence作 者 简 介 迟永杰:男, 1965年 5月 15日出生, 毕业于成都科技大学 (现 为四川大学 ), 高级工程师, 研究室副主任。自参加工作以来一直在 中国石油西南油气田公司天然气研究院从事天然气分析测试技术研 究和标准化工作, 负责和参与起草了国家标准 GB18407 车用压缩 天然气%、 GB/T13610 天然气的组成分析 气相色谱法%等 6项标准, 研制三种国家一级标准物质和八种国家二级标准物质。先后获得四 川石油管理局和西南油气田公司级科研项目科技成果一等奖一项、 二等奖一项、 三等奖三项。&低浓度硫化氢和空气中甲烷标准气体 研究成果 获国

15、家二级标准物质许可证? 硫化氢气体报警仪和甲烷气体报警仪是中石油 股份公司 HSE管理体系实施中的必备设备。近年 来硫化氢气体和甲烷气体报警仪已经在股份公司各 油气采输、 净化、 炼化、 以及科研单位中大量使用。 经初步统计, 2005年仅西南油气田公司这类仪器总 数已超过 3500台, 四川石油管理局也有数千台。这 类可燃易爆和有毒气体分析检测仪均被列入国家强 制检定计量器具目录。根据 JJG 693- 2004和 JJG 695- 2003检定规程, 检定此类仪器需要大量的经 过国家认证的低浓度氮中硫化氢和空气中甲烷的标 准气体。 为此, 西南油气田公司 2006年科研计划中列入&低浓度硫

16、化氢和空气中甲烷标准气体研究课题, 由天然气研究院第一研究室负责完成。 课题组经过一年半的努力, 完成了两类标准物 质即氮中硫化氢标准气体 (体积分数为 8 10- 6 100 10- 6)和空气中甲烷标准气体 (体积分数为 0 .1 % 4 . 0 % )制备的研究, 并建立安全制备体系。 同时, 考查了所制备的两类标准气体的不确定度、 均 匀性、 稳定性、 最低使用压力并与国内的权威机构进 行比对分析。 2007年 12月由国家质量监督检验检疫总局颁 发了氮中硫化氢气体标准物质和空气中甲烷气体标 准物质两项国家二级标准物质许可证。氮中硫化氢 气体标准物质编号为 GB W ( E ) 060910 , 技术指标 为: 物质的量分数为 ( 8 40) 10- 6, 其不确定度为1 10- 6, 物质的量分数为 ( 40 100) 10- 6, 其不确定度为 2 . 5 % 。空气中甲烷气体标准物质编号为 GBW ( E) 060911 , 技术指标为: 物质的量分数为 0. 1 4 . 0 %, 其不确定度为 1 . 5%