《No.18 中南大学胡国荣-锂离子电池梯度正极材料的研究及其产业化》由会员分享，可在线阅读，更多相关《No.18 中南大学胡国荣-锂离子电池梯度正极材料的研究及其产业化（60页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、胡国荣教授 中南大学冶金科学与工程学院 2013年4月 内内 容容 一、研究背景一、研究背景 二、梯度材料二、梯度材料 三、锂离子电池梯度正极材料三、锂离子电池梯度正极材料 四、本课题组工作简介四、本课题组工作简介 五、展望五、展望 能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战改善能源能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战改善能源 结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择! ! 3 一、研究背景一、研究背景 温室效应与环境污染日益严重 近近100年中国年平均气温升高年中国年平均气温升高3.06.0, 我国的煤炭、石油等能源消耗居世界第一。我国的
2、煤炭、石油等能源消耗居世界第一。 单位单位GDP能耗是发达国家的能耗是发达国家的810倍，每年新增碳排放量世界第一。倍，每年新增碳排放量世界第一。 我国大城市大气的主要污染源：我国大城市大气的主要污染源：50%以上来自汽车排气污染。以上来自汽车排气污染。 锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长等特点，是目前商品化电池 中最先进的。自1991年问世以来，在便携式电子产品中得到广泛应用，其成本已低 于镍氢和镍镉电池，2012年中国锂离子电池产量约40亿颗，比上年增加33%。 锂离子电池 目前主要正极材料现状 体系 指标 LCO（钴酸 锂） LMO(锰酸锂） NCM（三元 系） NCA（二元
3、系） LFP（磷酸铁 锂） 比能容(mAh/g) 135140 100120 130140 160180 130150 倍率特性 中 优 中 中 优 低温性能 优 优 优 优 差 高温性能 优 差 优 优 优 循环特性（次） 500 300 500 500 2000 安全性 差 好 较好 差 优 成本 高 低 较高 高 中 正极材料发展趋势 安全性能安全性能 稳定性能稳定性能 廉价的原材料廉价的原材料 锂电池正极材料的发展锂电池正极材料的发展 新材料和新结构新材料和新结构 二、梯度材料二、梯度材料 梯度功能材料梯度功能材料(Functionally(Functionally gradedgra
4、ded（gradientgradient ）materialsmaterials FGM)FGM)是一种是一种集各种组分集各种组分( (如金属如金属、陶陶 瓷瓷、纤维纤维、聚合物等聚合物等) )于一体于一体的新型材料的新型材料，其结构其结构 和物理和物理、化学化学、生物等单一或综合性能都呈生物等单一或综合性能都呈连续连续 变化变化，以适应不同环境以适应不同环境，实现某一特殊功能实现某一特殊功能。 概念概念 19001900年年，美国用明胶作成光折射率沿径向连续变美国用明胶作成光折射率沿径向连续变 化的圆柱棒化的圆柱棒，称为梯度折射材料称为梯度折射材料。由于制作工艺由于制作工艺 没有解决没有解决
5、，未能得到实际应用未能得到实际应用。 19691969年年，日本板玻璃公司的北野等人制成日本板玻璃公司的北野等人制成梯度折梯度折 射棒材和光纤射棒材和光纤，达到了实用水平达到了实用水平，梯度折射率材梯度折射率材 料的研究迅速发展起来料的研究迅速发展起来。 19721972年年，BeverBever等提出了功能梯度概念等提出了功能梯度概念。 发展发展 功能梯度材料作为一个规范化正式概念功能梯度材料作为一个规范化正式概念，于于19841984年由年由 日本国立宇航实验室提出日本国立宇航实验室提出。 航天飞机中航天飞机中，燃烧室内外表面温差达到燃烧室内外表面温差达到10001000K K以上以上，普
6、普 通的金属材料难以满足这种苛刻的使用环境通的金属材料难以满足这种苛刻的使用环境。 航天飞机飞行时预想的表面温度航天飞机飞行时预想的表面温度 梯度材料的特征 材料的组分和结构呈材料的组分和结构呈连续性连续性梯度变化；梯度变化； 材料内部没有明显的界面；材料内部没有明显的界面； 材料的性质也呈材料的性质也呈连续性连续性梯度变化梯度变化 金属和陶瓷构成的材料特性金属和陶瓷构成的材料特性 (a)无梯度；无梯度；(b)有梯度有梯度 梯度材料的应用 梯度功能材料由于本身具有优异的性能以及它所体现出的新颖的材料梯度功能材料由于本身具有优异的性能以及它所体现出的新颖的材料设计思想，一经提出，立即引起世界各国
7、材料科学工作者的高度重视并对设计思想，一经提出，立即引起世界各国材料科学工作者的高度重视并对其展开研究。并且在材料、生物、化工、电子工程等领域都有广泛的运用。其展开研究。并且在材料、生物、化工、电子工程等领域都有广泛的运用。 应用领应用领 域域 原子原子 核核 材料材料 化工化工 生物生物 电子电子 锂离子电池梯度材料的概念可以说是锂离子电池梯度材料的概念可以说是由包覆而由包覆而衍生衍生出来的。这一概念主要体现在对材料的成分出来的。这一概念主要体现在对材料的成分改变上，主要通过逐渐改变正极材料里的金属含改变上，主要通过逐渐改变正极材料里的金属含量的变化而制备一系列相似相近的材料，从而来量的变化
8、而制备一系列相似相近的材料，从而来改善材料的电化学以及热力学等性能改善材料的电化学以及热力学等性能。 三、三、 锂离子电池梯度正极材料锂离子电池梯度正极材料 。 梯度材料在锂离子电池材料的应用梯度材料在锂离子电池材料的应用，国内早在国内早在20042004年就出现年就出现，但至今却少有成果但至今却少有成果。而而韩国汉阳大韩国汉阳大学的学的YangYang KookKook SunSun把包覆的概念引申到核壳把包覆的概念引申到核壳，再到再到梯度概念梯度概念。梯度材料以其优越的性能引起了很多研梯度材料以其优越的性能引起了很多研究工作者的极大兴趣究工作者的极大兴趣，并在最近几年掀起一股研究并在最近几
9、年掀起一股研究热潮热潮。 下面我们将从国内外两方面重点介绍梯度材料在下面我们将从国内外两方面重点介绍梯度材料在锂离子电池领域的进展情况锂离子电池领域的进展情况。 发展情况 沿着球型半径，从里到外，钴含量呈越来越高的趋势。形成了沿着球型半径，从里到外，钴含量呈越来越高的趋势。形成了以以LiNiO2 为核为核心，表面均匀包覆心，表面均匀包覆LiCoO2 层的新型层的新型LiNi1-yCoyO2 材料，材料表面层的材料，材料表面层的Co3+逐步向逐步向LiNiO2 的核心渗透，与的核心渗透，与LiNiO2 颗粒致密结合，形成梯度材料。颗粒致密结合，形成梯度材料。 产品扫描图 钴含量与半径的关系图 3
10、.1. 国内的文献研究国内的文献研究 1. 北工大赵煜娟等，北工大赵煜娟等，Chinese Journal of Chemistry, 22 (2004)1148- 1152 通过通过Co(OH)2包覆氢包覆氢Ni(OH)2制备前驱体，而后合成制备前驱体，而后合成LiNi1-yCoyO2 不同钴含量样品的循环曲线图 LiNi0.95Co0.05O2样品的容量和循环最好，样品的容量和循环最好，首次放电容量达首次放电容量达186mAhg-1, 1C循环循环50次容量损失次容量损失3.2% 。 通过通过CoCo2+2+浓度递增的金属离浓度递增的金属离子混合溶液的子混合溶液的分次共沉淀分次共沉淀，使生
11、，使生成的成的NiNi1 1 x x y yCoCox xMnMny y(OH)(OH)2 2 中中CoCo含量含量递增递增并逐步沉积包覆在原沉淀的并逐步沉积包覆在原沉淀的表面以合成前驱体，并将前驱体表面以合成前驱体，并将前驱体与与LiOHLiOH H H2 2O O 在空气气氛中高温条在空气气氛中高温条件下通过固相反应合成件下通过固相反应合成LiNiLiNi1 1 x x y yCoCox xMnMny yO O2 2。 2. 北工大国海鹏等，过程工程学报，北工大国海鹏等，过程工程学报，8 (2008)808-813 梯度三元材料的SEM 合成的梯度正极材料无论是首次充放电容量、充放电库仑效
12、率、循环性能合成的梯度正极材料无论是首次充放电容量、充放电库仑效率、循环性能, 还是放电平台电压，均高于用普通共沉淀法所制前驱体合成的均匀材料。还是放电平台电压，均高于用普通共沉淀法所制前驱体合成的均匀材料。最佳最佳材料在材料在充放电电压范围为充放电电压范围为2.54.2 V时，时， 50 次循环后为次循环后为171.2 mA h/g。 不同焙烧温度下产物的循环性能 3. 清华大学清华大学Zhenlei Huang等，等， Journal of Power Sources 202 (2012) 284-290 制备钴浓度梯度的球形制备钴浓度梯度的球形LiNixCo(12x)MnxO2材料，材料
13、，内核内核CoCo浓度高。浓度高。 Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2颗粒中Co的浓度梯度 Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2前驱体切面图 成功的制备了具有浓度梯度的前驱体：随着半径的增加，钴的浓度降低。成功的制备了具有浓度梯度的前驱体：随着半径的增加，钴的浓度降低。 U:普通的固溶体；G:梯度材料。 LU10 -LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2 LG10 -LiNi0.450Co0.091Mn0.459O2 LU17 -LiNi0.416Co0.168Mn0.416O2 LG17 -LiNi0.412Co0.176Mn0.412O2 LU20 -LiNi0.40Co0
14、.20Mn0.40O2 LG20 -LiNi0.392Co0.198Mn0.410O2 LU33 -LiNi0.33Co0.34Mn0.33O2 LG33 -LiNi0.325Co0.341Mn0.334O2 材料在不同倍率下的循环曲线 结论：采用具有结论：采用具有Co浓度梯度的前驱浓度梯度的前驱 体合成的材料具有更好的倍率性能体合成的材料具有更好的倍率性能 但事实上但事实上, 该实验的数据表明后该实验的数据表明后 续的配锂高温焙烧已使梯度消失。续的配锂高温焙烧已使梯度消失。 国外的研究报道主要集中于韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授的工作。从2005年开始，陆续经历了以下几个研究阶段
15、： 壳核材料(CS) 壳核梯度材料(CSCG) 全梯度材料(FCG) 3.2 国外的文献研究国外的文献研究 2005年提出了锂离子电池核壳材料的构思。内核为高容量的高镍材料，外壳为稳定性好的镍锰二元材料。一方面保持镍基材料的高容量，另一方面通过无钴的外壳来提高材料的热稳定性。 合成了有此结构特点的核壳材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)xO2。 3.2.1 核壳材料核壳材料 核壳材料的示意图 前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x (OH)2的SEM图和切面SEM图 成品的SEM图 (a) Li(Ni0.8Co0.1Mn0.
16、1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2O2，(b) 破碎后的成品放大图 烧结后依旧是球形的，大约烧结后依旧是球形的，大约14微米，壳大约为微米，壳大约为1-1.5微米，高温烧结微米，高温烧结后，原子扩散，核壳结构依旧没有受到破坏。后，原子扩散，核壳结构依旧没有受到破坏。 Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 和Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2O2 充放电电曲线(电压范围为3.0-4.3 V) 图 (a) LiNi0.8Co0.1Mn0.1-O2 ; (b) Li(Ni0.8Co0.1-Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2O2 ; ( c)循环数
