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1、劣床叶吞李板(自然科学版)199 4 年 第2期二价铜离子在分析化学中的应用李满莲铜(H)离子的外 层 电子 构型为35“3P飞3 d”。它的3 d,45、4 P电子亚 层有能级较低的 空轨道,可以接受N、0、S等原 子所提供的孤 电 子对,而 形成共价 型或配位型极性键的化合物,且有特征的颜色。据 此,可以利用某些有机 试 剂对二 价铜离子进行鉴定和含量 测定。反过来,又可以利用二价铜离子验证有机物分子中某 些特有的官能团和化合物的种类,从 而作为某些有机物的鉴别和含量测定。I铜( II )擒子的化合性 质一、与O一O型配位基团或0一D型化合 物反应:O一0型化合物的 配位性能较强,当它与铜
2、( II )离子作用时,在特定的 环境下,可产生溶解度很 小,且很稳定的有色赘合物沉淀,如N一亚硝基笨胶钱,在微酸性溶液中,与铜、1 1)离f作用可产生 赘合物沉淀。N=() 、l 一N一( N”+告L 2二回沁一(一全(L /2十卜 “此 外,象新铜铁试 剂(N一亚 硝从茶胶钱)等,也可与cLI“+作 用。特别是对新铜 铁 试 剂来 说,由于 分 子 中增加了 一个环,因此,它 的稳定 性 忽一N一ONHN=0比铜铁试剂的稳定性有所增大。这 是 由于它分 子中的 疏水部分增大 了,l几是它的金属鳌合物的 溶解度减小利用它 的 这1性质,可直接从 矿泉水或海水中将C LI“+离子沉淀出来不必经
3、 过浓缩手续。此外,在 无机分析 中,这两种试 剂都 可作铜( Il )离子 的沉淀 剂和溶 剂萃取 剂。但作沉淀剂川于铜 的定量 分析时,由于 生成 的铜铁试 剂 鳌合物在干燥时不稳定,通常都将其灼烧成氧化物进行含量 分析。同样,铜( II )离子也可与O一。型化合物形成 极性共 价 型化合物,如 与 邻二 醇作用产生兰色化合物:RI一(H一() HOH一0+CUeu+ZHZoRZ一CH一O H()HCH一O-R2(邻二 元醇)而与双二环已酮 草酞二醇作用则产 生 深兰 色的 沉淀:=N一N H一C=01=N一N H一C=O(公一“一“一C一0 ”(一“一“一C一OHe:一2+N一N一C一O
4、 Cu毒深兰 色一N一N一C一O00二、与O一N型配位 基团反应与。一。型配位基团类似,铜( Il )离子也 可与o一N创配 位圳才!形成各种有色沉淀,如:1.铜( ll )离子与酮肪类作用可 生成有色沉淀物:回一气H一乓一仁D 11+u-一回t Ht011、OHO 、U回女自、香月勺NOll 丫纷色回一CH一“一OH +t“:、OH一上竺与回一(, 。一? ( )。()一t:,水 杨醛月万黄绿色沉i定2.与12一二氨基茵醒一3一磺酸作用可产生 深兰或 绿 色 沉 淀:HOOH /月、02/广C尸CuNHZ OI IN,/NHZ一N HZ+c了认一NHZSO3HSO3H S O3H “0特别是
5、,上式随C沪+量的变化沉淀而有所变化,当加入 少量C了十盐时,产生 深兰色的沉 淀;加入较大量C沪+盐则产生 蓝色 沉淀。3.茜 素兰在酸性溶液中与铜( Il )离子作用产生 兰色结晶 形沉淀:OI6O|OHCuZ+u/2 H+三、与具有含S官能团的有机试剂反应:红氨酸是具有含S官能团的典型化合物,它 可与铜( Il )离子作用产 生 黑色沉 淀:HCN一C一C一NHZ#HN=C一C=NHSHSHCuZ氨 性/弱 酸 性”S”“SHN=C一C=NHSS、了Cu(黑 色沉淀)n、铜( ll )离子在药物分析中的应用前面已经提到具有0一0,O一N型和S官能团的 有机 鳌合 剂可 与二价 铜 离子作
6、用,发生具有颜色的 配位反应。因此利用这 些性质,可 用以鉴别铜( II )离子反过来又可以利用铜( n)离子来鉴 别某些有机 分 子中特有的官能团和其有机 物的种类。这 一原 理可 用于某些药物的鉴 别和含量测定。1.用新配制的氢氧化铜可以鉴别乙醇、乙酸、乙醛、甲酸、甘油 和 葡萄 糖等 简单的有机化合物。CH3CHZOHCHsCOOH.C H3C HOHC O OHCHZ一OH l 宁H一OHCHZO HC6H1206新 配制的Cu(OH)2(即Cu s04+NaOH)无 变化沉 淀溶解产生兰色溶液产生红棕 色沉淀(Cu :O)沉淀溶 解红棕 色 毒降兰色溶 液降兰色溶 液红棕 色去2.氨
7、基酸,多肚和蛋 白质的鉴别分析氨基酸的梭基可与一 些金 属成盐,为 此可 利 用这 一反应作氨基 酸 的鉴 别反应。当氨基酸与Cu Z十作用时,可 产生结晶形的 氨 纂酸 铜 配 合物ZRC H一C O O HCu Z+R一C H一NHZHZN一C H一R1N HZcCu汾/OO口/气 O/协O尿素加热到1 800C左右时,缩合成双缩脚.山J 双缩腮 在碱 性溶液中与(u “结 合生成复杂的 紫红色化合物。由于蛋 白质分 子中含有多个与双缩睬结构相伺的肤键。因 此蛋白质也可以与铜( I工离子作用,而双缩脉在氨性环境下极易与铜(H)离子生成红色或兰紫色的鳌合 物,结构式 为:0RC一C H /C
8、一C一N、O一一C!N1ZR|O“CulR/Cl l”. C一N尸、_ 例tHC0C H】R用此法 可鉴定蛋 白质的 存在、蛋 白质水解程度的 检验或 它的含 量测定。应该指出的是:S I一些含有一个肚键和 一个一C一N HZ一C HZN H:一CR ll一NH:.川:(H !:H 汉H.NHZN HZ一CH一CHZ等基 团的物质,以及N H:一C一C一N H:等物质也有类似反应。然而有类 !OHNHZ00似反应的 物质并不一定都是 蛋 白质 和多肚。3.麻 黄碱类的定性分 析脂肪族仲胺盐和 环状胺 盐与二硫化碳和氨碱性硫酸铜作用,生成棕 色 水 不 挤 性的硫代氨基 甲酸铜盐:+4N H十!
9、.l e s e s亩S一Cu Z_/ CSZ+RRNH+份(,于十+ NH3一S=仁 艺u NR R此棕色 铜盐沉淀能溶于苯和氯仿而成,棕 色或 黄色。脂肪 族 伯胺 和叔胺 盐,芳香族 胺盐 均不 发生作用。麻 黄碱,脱氧麻黄碱属脂肪族 仲胺盐,呱咤 属 环状胺盐,它 们 与 氨碱性cu so;作用也都呈 显色 反应。鉴别麻黄碱时,可 取其榕 液数滴,加 硫酸铜 试 液1滴,2 0%的NaO H溶液2滴,即呈现紫色,用乙醚数ml萃取,乙醚层呈 紫些色,水相 中显 兰色,反应式 为:ZC6HsCH一CH一N+一CH3CI一+CuS 04+4NaO H一!O HCH3HH弓一C H一CH一N一
10、(卜13ZNaCI+Na Z504十 Z HZO+.()卜1(H3、_tuO H)2HS一CH一CH一N 11OH(,日311C产1|.|.|.|l卫|、4.毗 睫类的定性 分析:利 用毗 陡 环生!有第三氮川l J气纤,构.,.L碱性,:f与此沉 淀剂 发牛沉淀反应 的原理进行其定性分析。异烟脐与硫酸铜构椽酸试液 产生 沉淀 反应:C ONH NHZ!2白 NCt一504N:.。(,O:构栋 酸r卉二产绿色沉淀红粽 色今尼 可刹米与硫酸铜硫氰酸钾作用产生绿色絮状沉淀:/CON 邸/CZHScZHS+(uKS(N 504一产生绿色沉淀毗 陡 和 呱咤衍 生物,由于N原 子未共用电子对,可形成沉
11、淀反应。鉴别烟酸时,先将它 溶 于极稀的碱 液使呈中性,应式:具有弱或强碱性,与CuS O;试 剂再加CuSO;,即可得兰色沉淀 反(O OH /(t一504 印兰色45.茶碱,嗓陡 类的 监测 分析:有若干 生物碱,它 的碱性极弱.不能象一般 强 碱性的 氮 原 子 上 形成 带阳电 荷的离子,如)N H:,一NH等。反之,氮原上 的 氢在一定的溶 剂中加入一定的试 剂能离解成H+和带阴电荷的氮原子 基团,与金 属离子 形 成 配合物。如应 用Cu “+在 氨碱侧济掖中与茶碱 作 用 产生沉淀,可测定其含 举一其 反 应 式如下:。 女!2 1130夕狡户、丫 _/丫八Cu +(uz:里曳H
12、3(介 ,_、攻片NNHO一、气囚N一(H3 声0日3(H3此方法对嘿 吟 类 第七位未被取 代 的均 可应用。如尿 酸等。但 第 七位上已被取代 的如咖啡碱均不能与Cu “+生成 沉淀。从 分子 结构 和化 学性 质的关系可以解释上述现象。第七位上未被 取代时,受 相邻碳 基吸 电 子的 影响,电 子云 相对减弱,而使)N一H易 于断裂,离解成称N一和H+。但不能象一般强碱性生 物碱那样,由于N原 子上未 共有电 子对的供给而与氢以配位 键结合,形成带正 电荷的)NHZ+,)N十H一等等。6.巴比妥类的定性分析:巴比妥类与硫酸铜在毗 咤溶液中形成有色配合物,和Zwi饮e r 反应(其它含有酞
13、亚胺结构的磺胺类也有此 反应)。这个反应虽专属性不强,但在苯巴比妥的 鉴 别和含量测定中仍为常用。其反应如下:O !IR、RZ一C一O0 1 L,10R R以C402必十Cu504 i4 l必。,_. 2+ +,莎尸一u/C一N Hc一NH/.O:CN H飞c c一N_,一OH 夕一H+飞/RZ/O+ /C一NHC一N 】少(,一。-于H|NRl_、_一t RZ一/、 N 一C了芬z仪,。CCOO夕R飞 RZ/! /(一叮 N/ CO c一N !紫红 色 沉淀巴比妥类显紫色;含硫巴比妥 类呈 绿 色。用此反应川以鉴 别巴比妥 类和含硫巴方鱿妥类,或用 于含量测定。值得指出的是:巴比妥类药物在
14、中性或 弱碱 性溶 液 中,与 铜( Il )毗吱试剂形成紫红色。(Ba r b ):Cu(PY)2型 配合牧,难 溶于水,易溶于氯仿。此种构型的 配合合物沉淀,在弱碱性溶液中会部分变成Ba rb .Cu(P Y):型。故 生成沉淀后 必 须从 弱碱 性溶液 中分离出来。N一甲基巴比妥衍 生物则 不 论在中性或碱性溶 液 中都形 成(B盯b)2Cu(py)2型的沉淀。7.磺胺类药物的鉴定分析:磺胺类药物很多,大部分用来抑菌消炎。磺胺 药 物与Cu“+能生成盐类。在反应的过程中产生不同颜色 的沉淀物根据颜色反 应 可以区别磺胺 药 物 的种类。但是,磺胺 药物在水溶 液 中的 电离度很小,加入硫
15、酸铜试液,不能发生应有的 反应,必须 往磺胺 药 物的水溶液中,先加入0.1咖ll一的N刃H溶 液数滴,使之成为钠盐,然后再加入C04试液。由于生成 的磺胺 铜盐的 电离度和溶度积 小于其钠盐而 沉 淀析出:一,N一入_/刊aUH/ Z H,“州逻犷-SOZN I伙_U/2 HZN人乡阅N一0ZN N八/N丁HZN人望 广一502卜一人U户 一!N一Cu 一今一书绿 色沉 淀此 法目前仍 为各国药典收载作为磺胺 药物的 鉴 别方法。磺胺类药物与氨性醋酸铜 试 剂作用,能生成 绿 色浑浊 沉淀物,如酞酞磺胺唾 哇,唬拍酞磺胺 煌哩放置数小时后也有绿 色沉淀出现。其它如磺胺 唾哩,磺胺甲基嘀咤,磺
16、胺眯等 用类似方 法和试剂 均有不同颜色的沉淀出现,可以用于鉴 别。8.自体类物质的鉴别分析:山体激素分子的C1 7上 的“一醇酮基有还 原性,可被Fe bti g试剂氧化。含有a一醇酮基的化合物:如可 的松、氢化可 的 松、强 的松,地塞米松等的肾上腺皮质激素类物质均可被Feb t谊试剂 所氧化,并有红 色Cu:O沉淀生成。醋酸酮能氧化1 7一经 基醇酮和“一醇酮山体生 成口一去氧乙醛酮 类,再与 苯麟缩合而 显色。1 7一经基醇酮转换成1 7一经基乙二醛与苯胁在稀HZ504溶 液 中与Cu (Ac )2溶液反应生成黄色沉淀。其反应式:CHZOH C一O 斤H一O丁一经 基醇酮山体12OH一Olb一
