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1、第八章 新型材料的结构简介Chapter 8. Introduction to the Structure of New Materials8.1 新型合金材料新型合金材料8.1.1 储氢合金储氢合金8.1.2 形状记忆合金形状记忆合金8.2 非晶态材料非晶态材料8.2.1 非晶态固体及其结构特征非晶态固体及其结构特征8.2.2 非晶态合金非晶态合金8.2.3 非晶态半导体非晶态半导体8.3 准晶态材料准晶态材料8.4 高温超导材料高温超导材料Contents第八章目录8. 5 纳米材料纳米材料8.5.1 纳米材料纳米材料8.5.2 纳米材料的基本物理效应纳米材料的基本物理效应8.5.3 碳纳
2、米管的结构碳纳米管的结构8.5.4 扫描探针显微技术扫描探针显微技术8.5.5 纳米材料的应用纳米材料的应用Contents关键词超连接LaNi5形状记忆合金形状记忆合金无规网络模型无规网络模型微晶粒模型微晶粒模型非晶态半导体非晶态半导体硫属玻璃硫属玻璃非晶硅非晶硅换价对换价对(VAP)准晶态材料准晶态材料谢氏体谢氏体瘦菱形瘦菱形胖菱形胖菱形准周期性准周期性失配失配瘦菱面体瘦菱面体胖菱面体胖菱面体Y- Ba- Cu- O超导氧化物超导氧化物多层碳纳米管（多层碳纳米管（MWNT）单层碳纳米管（单层碳纳米管（SWNT）手性矢量手性矢量手性角手性角单臂纳米管单臂纳米管锯齿形纳米管锯齿形纳米管手性纳米
3、管手性纳米管STM材料被称为人类社会进化的材料被称为人类社会进化的里程碑、现里程碑、现代文明代文明的的三大支柱之一三大支柱之一. 特特别是别是20世纪下世纪下半半叶，世界叶，世界进进入入新技术新技术革命时代以来，革命时代以来，新材料新材料已成已成为为各个各个高新技术高新技术领域发展领域发展的的突破口突破口. 材料材料研究研究的的一个重要方向就是一个重要方向就是其结构其结构与与性性能能的的关系，这正是关系，这正是结构化结构化学学的的任务。任务。在在本本章简短章简短的的篇幅中，我们选取一些有篇幅中，我们选取一些有代表代表性的新型材料性的新型材料，介绍，介绍其结构特征其结构特征和和新新颖颖的性的性能
4、能.8.1.1 储氢合金储氢合金1968年年, 美国发现美国发现Mg - Ni合金合金具有具有储氢性储氢性能能. 此后，此后，对对储氢合金储氢合金研究开发研究开发进进一步加强一步加强. 目前，利目前，利用金属用金属或或合金储氢合金储氢已取得很大已取得很大进进展，先后发展，先后发现了现了Ni、Mg、Fe基基三个系列三个系列的储氢材料的储氢材料，其其中中LaNi5性性能能良好，良好，储氢储氢密密度度超超过液过液氢氢.下下面面以以LaNi5为为例例介绍介绍储氢合金储氢合金.8.1 新型合金材料新型合金材料储氢合金储氢合金 LaNi5LaNi5是是CaCu5型结构型结构，六六方方晶晶系，系，晶晶胞胞中
5、中含含1个个LaNi5. 晶体结构晶体结构如如下下图图:请请单单击按钮打击按钮打开开模型模型观察观察晶体晶体由两种由两种结构结构不同不同的层的层交替堆积而交替堆积而成成. 请请单单击击各个各个图片图片打打开有关开有关模型模型:晶晶胞胞中有中有6个个变变形形四四面体储氢面体储氢空隙空隙(), 每每个个空隙由空隙由2La+2Ni共共4个个原子围原子围成成:请请单单击按钮打击按钮打开开模型模型观察观察晶晶胞胞中中还还有有3个个变变形形八八面体面体空隙空隙(即即81/4+2 1/2=3), 每每个个空隙由空隙由2La+4Ni共共6个个原子围原子围成成, 如如下下图图正方正方形形所示所示.请请单单击按钮
6、打击按钮打开开模型模型观察观察但但H原子通常并不原子通常并不填充填充这这种空隙种空隙, 而而只填只填在在较较大大的的变变形形四四面体面体空隙空隙中中, 组组成成为为LaNi5H6 .假定吸假定吸氢氢后后体体积不变积不变, 则则合金合金中中氢的氢的密密度度为为：6/（6.022 1023)g(90 10- 24cm3)0.111 gcm- 3(6个个H的的质质量量) / (晶晶胞胞体体积积) = (氢的氢的密密度度) 这这比标比标准状态准状态下下氢氢气气的的密密度度大大许许多多倍倍，也比液也比液氢氢密密度度大大eeH2的的*与与Ni的的d轨道叠轨道叠加加并并接受接受Ni的的d电子电子，H2被被打
7、打开开.各各种种储氢材料的储氢储氢材料的储氢机制不尽相同机制不尽相同。对对于于LaNi5来来说说，H2分子分子在在合金合金表表面面上首上首先先原子原子化化，然然后后进进入入合金合金内部内部的的间隙位置间隙位置，因因此此同同时时起到起到了了纯纯化化和和功功能能转转换换作作用用. 近近年来，年来，储氢材料的储氢材料的研究研究转转向向高高容容量量、长寿长寿命命材材料料，主主要是要是固固溶溶体储氢材料体储氢材料、络合络合催催化氢化物化氢化物、纳米储纳米储氢材料氢材料、纳米碳管纳米碳管或或纳米碳纳米碳纤维纤维。纳米碳管储氢的纳米碳管储氢的研究研究已已被被国国际际能能源协源协会（会（IEA）列列为为重重点
8、点发展发展项项目目.1997年，年，Heben等等人人发现发现单单壁壁碳纳米管碳纳米管在在室室温温下下即即可可大大量储氢量储氢，引引发了研究发了研究热潮热潮, 已有已有许许多多研究研究报报道道. 但但各各种种文文献献对碳纳米管储氢性对碳纳米管储氢性能能报报道道的的数据差数据差别很大别很大, 有有的的数据数据不不能能被其被其他他研究研究者者重重复复. 有有的的文文献指出献指出：碳纳米管的碳纳米管的纯度纯度、两两端端是是否否开口、开口、长长度度和和孔径孔径是是影响影响储氢性储氢性能能的的关关键键. 因因此，此，对碳纳米管的储氢性对碳纳米管的储氢性能能仍须仍须作作大大量量艰苦细致艰苦细致的的研究研究
9、.1962年年, 美国美国海军军械实验室海军军械实验室在在Ni- Ti合金合金中发现了中发现了形状记形状记忆效应忆效应后来后来, 多多种种形状记忆合金（形状记忆合金（SMA）被）被发现，发现，如如Ni- Ti、Ti- Ni- Cu、Ti- Ni- Nb、Cu- Zn- Al、Cu- Al- Ni、Fe- Mn- Si等等. 形状记忆合金形状记忆合金存存在在热弹热弹性性马马氏体氏体，含许含许多多孪孪晶晶，受受外力外力易易变变形形，但原子但原子结合结合方方式式不变不变. 所所以以, 再再加加热热到到一一定定温温度度就就会会逆逆变变为为稳稳定定母母相相. 形状记忆合金形状记忆合金须须具具备备三个三个
10、特特点点: (1)马马氏体氏体是是热弹热弹性类型性类型；(2)马马氏体形氏体形变变主主要要通过通过孪孪晶晶取向取向改改变变产生；产生；(3)母母相通常相通常是有是有序序结构结构. 8.1.2 形状记忆合金形状记忆合金形状记忆性能源于马氏体相变及其逆转变特性形状记忆性能源于马氏体相变及其逆转变特性含含很很多多孪孪晶晶、较较软软的的热弹热弹性性马马氏体氏体.受受外力易外力易变变形形.Ni- Ti合金合金母母相相, 有有序序结构的结构的奥奥氏体氏体.变变形形马马氏体氏体.择优择优、单单一取向一取向的的 有有序马序马氏体氏体. 点点击击动画动画按钮按钮,用用播放键播放键分分步步观察观察8.2.1 非晶
11、态固体及其结构特征非晶态固体及其结构特征非晶态（非晶态（amorphous）又又称玻璃态称玻璃态。1960年，年，P.Duwez首首次获次获得得非晶态合金非晶态合金.非晶态物非晶态物质质的结构特的结构特点点: 短程有短程有序序，原子原子排排列列既既不不具具备备晶态物晶态物质质的的长长程有程有序序性性，又又不不像像气气体体那样混乱那样混乱无无序序，而而是在是在每每个个原子原子周周围围零点几零点几纳米纳米内内，最近邻最近邻原子原子数数目目及化及化学学键键的的键键长长、键键角角与与晶态固体晶态固体相相似似.在短程有在短程有序序的的前前提提下，下，对非晶态物对非晶态物质质的结构的结构提出提出了了不同不
12、同模型模型，两种常两种常见见的模型的模型是是无规网络无规网络和和微晶粒模型微晶粒模型：8.2 非晶态材料非晶态材料无规网络模型无规网络模型认认为非晶态材料为非晶态材料中中的的原子原子完全完全无规无规排排列列堆堆积积，呈呈现现混乱混乱性性和和随随机机性性，没没有任有任何小区何小区有有序序的的部分部分:无无 规规 网网 络络 模模 型型微晶粒模型微晶粒模型则则认认为非晶态材料为非晶态材料由由纳米量纳米量级级的微晶（的微晶（几几个个到到几几十十个个原子间原子间距距）组组成，在成，在微晶微晶内部内部的的小范小范围内围内具有具有晶态晶态性性质质，但但各个各个微晶无规微晶无规取向，取向，不不存存在在长长程
13、有程有序序性性。微微 晶晶 粒粒 模模 型型非晶态材料非晶态材料种种类类很很多多，其其中有中有非晶态合金非晶态合金和和非晶态半非晶态半导体导体.非晶态合金非晶态合金也也称金属玻璃称金属玻璃, 外外观观与与金属晶体金属晶体没没有有区区别，密别，密度度仅略低仅略低于相同于相同成成分分的金属晶体的金属晶体，表明，表明二二者者的的原子原子间间距离距离相相似似.晶态金属晶态金属一一般般由由微米量微米量级级的的小小晶粒晶粒组组成，成，晶粒晶粒间间存存在在晶晶界界. 而而金属玻璃金属玻璃在在微米量微米量级水平级水平上则上则是是均匀均匀固体固体，无晶无晶粒粒和和晶晶界界.8.2.2 非晶态合金非晶态合金8.2
14、.3非晶态半导体非晶态半导体晶态半导体的晶态半导体的电电学学性性质质可可用固体用固体能能带带理理论论作作出出圆满圆满的的解解释释,但但人人们们由由此此产生产生过过一一种种误解误解, 以以为非晶态为非晶态不不可可能是能是半导体半导体. 1955年发现年发现非晶态非晶态也也有有半导体性半导体性质质后后, 经经过过大大量量研究研究, 逐逐步了步了解解到：到：晶体的周期性结构晶体的周期性结构不不是是解释解释固体固体电电学、学、光光学、学、磁磁学学性性质质的的必必要要条件条件. 非晶态的非晶态的电电学学性性质质主主要要起因于起因于短程有短程有序序，而不而不是是长长程有程有序序.1958年，年，P.W.A
15、nderson首首先研究了先研究了材料材料中中无无序序程程度度对导对导带带中中电子电子运运动动的的影响影响. 后来后来, N.F.Mott等等人人在此在此基基础础上上提出提出了了Mott- CFO模型模型.Mott等等人人认认为为，晶态晶态中中锐锐利利的的能能带边带边起起源源于于长长程程周周期性期性，而而非晶态的无非晶态的无序序使使能能带边带边态态密密度度(DOS)的的变变化化不不像像晶态晶态中中那样那样陡陡, 而而是有是有不同不同程程度度的的“拖尾拖尾”，能，能带带中中的的电电子子态态分分为为两两类类：带尾带尾能能态态中中的的电子电子处处于定于定域域态态，带带中中部部是是扩扩展展态态. 每每
16、个能个能带带中中的的定定域域态态和和扩扩展展态态都都有明有明确边确边界界(迁移率边缘迁移率边缘)，电子电子迁移率迁移率在此在此处处发发生生突突变变. 无无序序程程度度增增大大导导致致定定域域态态增增加，加，但但一一般般非晶态的无非晶态的无序序程程度还不度还不足足以以使使所所有有电子电子都处都处于定于定域域态态.非非 晶晶 态态 半半 导导 体体 的的 能能 带带 结结 构构非晶态半导体非晶态半导体主主要有要有硫属玻璃硫属玻璃和和四四面体面体键键非晶态半导非晶态半导体体两两大大类类. 两两大大类非晶态半导体类非晶态半导体中中都都有有缺陷缺陷，但但缺陷缺陷的特的特点点却却大大不相同不相同:非晶硅非晶硅中中的的缺陷缺陷主主要是要是空位空位和和微微空空洞洞, 使使有些有些Si原子原子周周围围出出现现悬挂悬挂键键，有一个，有一个未未成成键键电子电子,
