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1、熵增加原理的提出熵增加原理的提出历史背景历史背景熵的概念和熵增加原理的提出是在热力学第二定律的基础上，物理思想的进一步发展。 1852 年，威廉汤姆孙（即，开尔文）在论文论自然界中机械能逸散的普遍倾向中， 更加详细地论述了热不可能全部转化为机械功的原理。他指出，在所有自然过程中，总有 一部分能量转换为热能而逸散了；因此能量的转换只在一个方向上发生，能量具有逐渐逸 散的普遍倾向；虽然能量在量上并没有减少，但是它的有用性却有减少的趋势。克劳修斯 则认识到，很可能是由于热力学第一定律存在“热功当量”，而使热、机械、光、电、化 学等能的形式相互作定量的比较；那么热力学第二定律也存在着类似的“等价量”，
2、以建 立一种定量的变换理论。工作过程工作过程1854 年，克劳修斯在热的机械论中第二个基本理论的另一种形式一文中，提出了 这个“等价量”，他称为“转变含量”。对于热机循环，当某些热量“转化”为功，即 Q W 的同时，另外一些热量从高温“传递”到低温，克劳修斯假定这一循环是可逆的， 那么在不引起外界条件发生变化的情况下，它可以逆向进行，即可发生,这两种情况是等价 的，他定义 f(t)与 F(t1,t2)为所测温度 t 的函数。他还规定，功转变为热和热从高温传递到低 温为正的变换。克劳修斯还定义，f(t)=1/T,T 是“温度的未知函数”。这样，等价量就为 Q/T。接着，克劳修斯用 N 代表这个等
3、价量（转变含量）遍及任意封闭过程求和，得这样，克劳修斯终于找到了一种数学式子来表达可逆循环过程。他做了如下证明，对 于一个可逆循环过程，如果 N 是负值，就表示热从冷体无补偿地转移到热体，这已经被证 明是不可能实现的了；如果 N 为正值，则可以逆运行得到 N 的负值，这仍是不能允许的；那么结果只能是 N=0。这就证明了，对所有可逆循环过程， 。对于不可逆过程，克劳修斯称为“非补偿”变换，N 0。他当时提到了这种“非补偿” 变换有热传导、摩擦生热等，并认识到它们的本质是当力作机械功时，并非克服相等的抵 抗力，而是产生了一个可察觉的外部运动，其活力后来都变成了热。显然，在这篇论文中， 克劳修斯实际
4、上已经引入了后来被称为熵的物理量。由于当时提出一个新的表征普适量的态函数的条件还不太成熟，所以克劳修斯并没有明确地给出的物理概念和名称。另外， 由于未采用绝对温标，他当时对等价量 N 的推导也是不严格的。热力学绝对温标大约是在 1854 年提出的。开尔文早年曾在法国实验物理学家勒尼奥 （H.V.Regnault，18101878）的实验室工作过，在法国他读到了克拉佩龙阐述卡诺理论 的论文。这使他注意到由于卡诺热机与工作物质无关，根据它确定的温标要比根据气体定 律建立的温标更为优越。1854 年，开尔文在与焦耳联合发表的论文中，专门讨论了“基于 热的机械作用的一种绝对温标”。他们利用摄氏温度t和
5、气体膨胀系数E，把绝对温度T 定义为他当时利用的气体膨胀系数为E=0.003665 这个数值，得出 T =272.85t。热力学绝对 温标的建立，对热力学的发展有着重要意义，其中之一就体现在克劳修斯建立熵的概念上。1865 年，克劳修斯在题为论热的机械理论中的一些基本方程的几种方便形式的论 文中，明确指出他的理论应以两个状态函数为中心。这两个状态函数，一个是内能 U；另一个就是这个与变化途径无关的状态函数，他选择了用字母 S 表示。同时，他也明确提出用绝对温标 T 来表示温度。S的微分形式为，如果一个物体从某一选定的 初始状态（S0）到达目前所处的状态（S）是一个可逆过程，则这一过程可以用上述
6、方程的 积分表示为。克劳修斯认为 S 和热力学第一定律表示式中的 U 一样，都是状态函数，它就是表示 物体的热转变含量。为了给它定名，他根据 S 的物理意义与“能”有相近的亲缘关系，把 S 的德文字写成“Entropie”（即熵），与能的德文字“Energie”在字形上接近。“熵” 就是“Entropie”的中译字，据说是胡刚复（18921966）教授于 1923 年在南京大学为德 国物理学家普朗克（I.R.Planck）讲演做翻译时将“Entropie”译成了“熵”。他认为， S 的量纲为热量与温度的商，而且这个概念与热有关，就在商字上加一个火字旁，构成了 “熵”，由此而被广泛采用和流传下来
7、。利用这个新函数，克劳修斯在这篇论文中，提出了热力学第二定律的普遍表示式=0等号适用于可逆循环，小于号适用于不可逆循环。热力学第二定律说明熵的变化具有方向性。任何孤立系统，它的熵的总和永远不会 减少；或者说自然界里的一切自发过程，总是沿着熵不减小的方向进行。这就是“熵增加 原理”，是利用熵的概念所表述的热力学第二定律。意义和影响意义和影响开尔文和克劳修斯把这个定律外推到整个宇宙，得出了宇宙会走向“热寂”的结论。1852 年，开尔文从他所提出的原理得出结论说，自然界中占统治地位的趋向是其他能量转变为热，并使处处温度趋于平衡，最终导致所有物体的工作能力减小到零。1865 年，克劳修斯也提出：“如果在宇宙发生的全部状态变化中，沿一个方向的变化在量上总是超过沿相反方向的变化，那么宇宙的全部状态必定愈来愈多地按前一个方向变化，因而宇宙必定不断地趋于一个终态。”根据这一思想，他把热的动力理论的两个基本定律概括为：“宇宙的能量恒定不变”；“宇宙的熵趋于一个极大值”。这就意味着，全球将会达到热平衡而进入热寂状态。“热寂说”曾引起了物理学家的争议。熵和熵增加原理的提出，表明了热过程的方向性，导致了一场物理学概念上的革命。
