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1、超高分子量聚乙烯的性能、应用及改性研超高分子量聚乙烯的性能、应用及改性研究进展究进展超高分子量聚乙烯的性能,应用及改性研究进展崔小明北京燕山石化公司研究院 102550摘要:介绍了超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的性能和用途.综述了提高 UHMWPE 加工性能和物理性能的物理改性,化学改性,聚合物填充改性以及自增强改性方法的研究进展.指出了其今后的发展方向.关键词:聚乙烯超高分子量聚乙烯性能应用改性进展超高分子量聚乙烯(HUMWPE)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料,具有其它工程塑料所无法比拟的抗冲击性,耐磨损性,耐化学腐蚀性,耐低温性,耐应力开裂,抗粘附能力,优良的电绝缘性,
2、安全卫生及自身润滑性等性能,可以代替碳钢,不锈钢,青铜等材料,在纺织,采矿,化工,包装,机械,建筑,电气,医疗,体育等领域具有广泛的应用.虽然 UHMWPE 具有许多优异的特性,但也有许多不足,如其熔融指数(接近于零)极低,熔点高(190-210%),粘度大,流动性差而极难加工成型,另外与其他工程塑料相比,具有表面硬度低和热变形温度低,弯曲强度和蠕变性能较差,抗磨粒磨损能力差,强度低等缺点,影响了其使用效果和应用范围.为了克服UHMWPE 的这些缺点,弥补这些不足,使其在条件要求较高的某些场所得到应用,需要对其进行改性.目前,常用的改性方法有物理改性,化学改性,聚合物填充改性,UHMWPE 自
3、增强改性等.改性的目的是在不影响 UHMWPE 主要性能的基础上提高其熔体流动性,或针对 UHMWPE 自身性能的缺陷进行复合改性,如改进熔体流动性,耐热性,抗静电性,阻燃性及表面硬度等,使其能在专用设备上或通用设备上成型加工.1HUMWPE 的基本性作者简介:崔小明,男,1966 年出生,1993 年毕业武汉大学化学系有机合成专业,获理学硕士学位.现主要从事精细化工,有机化工,合成橡胶,合成树脂等方面的情报调研和信息研究工作一般说来,只有粘均分子量大于 170 万的超高分子量聚乙烯才具有常规分子量聚乙烯所不具备的,其他工程塑料很难媲美的优越机械性能,因而人们通常把粘均分子量超过 170 万的
4、聚乙烯称之为超高分子量聚乙烯,它具有许多优异的独特性能.(1)耐磨性.HUMWPE 的耐磨性位居塑料之冠,比碳钢,黄铜还耐磨数倍,它的耐磨性是普通聚乙烯的数十倍以上.且随分子量的增大,其耐磨性能也进一步提高,但当分子量达到一定数值时,其耐磨性能不再随分子量的增大而发生变化.(2)自身润滑性.HUMWPE 的摩擦系数比其它工程塑料小,可与聚四氟乙烯相媲美,是理想的润滑材料.(3)吸水性.HUMWPE 是几乎不吸水的,在水中也不膨胀,它的吸水率在工程塑料中是最小的.(4)耐冲击性能.耐冲击性能是 HUMWPE 的重要特性,其耐冲击强度是目前塑料中最高的,它比以耐冲击着称的聚碳酸酯还要高 35 倍,
5、另外,HUMWPE的耐冲击强度随分子量的增加而提高,当分子量达到150 万时,冲击强度达到最高值,以后随着分子量的增加,冲击强度逐渐下降.(5)拉伸强度.HUMWPE 具有超拉伸取向必备的结构特征,有无可匹敌的超高拉伸强度.其拉伸强度高达 33.5GPa,拉伸弹性模量高达 100125GPa.(6)耐化学药品性.由于 HUMWPE 分子结构上没有双键和支链及结晶度等原因,它具有优良的耐化学品性能,在一定温度,浓度范围内能耐各种腐蚀性介质及有机溶剂.(7)耐低温性.HUMWPE 的耐低温性能极佳,即使在低于冰点以下,也不失去良好的冲击强度,最低使用温度可以达到一 269C.(8)不粘性.HUMW
6、PE 表面吸附力非常微弱,其抗粘附能力仅次于塑料中不粘性最好的聚四氟乙烯.(9)其它性能.HUMWPE 还具有无毒,密度低,优良的电气绝缘性,比 HDPE 更优良的耐环境应力开裂性,比 HDPE 更好的耐疲劳性及耐一射线能力.2HUMWPE 的应用一由于 HUMWPE 具有许多独特的性能,因而能够满足许多产业部门对材料的特殊要求,应用领域不断扩大,充分显示出这种材料的巨大优越性.目前UHMWPE 已在纺织,造纸,包装,运输,机械,化工,采矿,石油,农业,建筑,电气,食品,医疗,体育等领域得到广泛应用,并开始进人常规兵器,船舶,汽车等领域,今后还将扩大到其它新的领域.(1)纺织工业.由于 UHM
7、WPE 杰出的耐冲击性,自润滑性和消音性,纺织机械成了 UHMWPE 最早应用的领域.从 2O 世纪 5O 年代第一个 UHMWPE 部件生产出来之后,相继有 200 多种 UHMWPE 的纺织部件不断问世.目前,国外在每台纺织机上应用的UHMWPE 零件平均有 3O 件左右.如投梭器,打梭棒,齿轮,联结器,扫花杆,缓冲块,偏心块,杆轴套,摆动后梁等耐冲击磨损零件.(2)化学工业.UHMWPE 的耐磨性和耐药品性使其在化工机械中独领风骚.采用 UHMWPE 代替金属材料制成的耐酸泵,传动机械,水泵,轴套,密封垫板,齿轮等,不仅使用寿命大大延长,而且成本大为降低.(3)造纸工业.造纸机械是 UH
8、MWPE 的第二大用户.利用 UHMWPE 的耐磨性与耐冲击性,可用于制造偏导轮,刮刀,喷咀与过滤器等.目前,造纸工业所需 UHMWPE 量占其总消费量的 10%,给造纸业创造了极大的经济效益.(4)包装食品机械.由于超高分子量材料具有优良的物理机械性能和无毒,无味,不吸水,不粘接,耐腐蚀,重量轻等众多优点,在包装和食品机械行业有着极大的应用市场.目前已向各种包装和食品机械及灌装线成功地提供了各种不同形状和结构的滚轮,链2005.No10.崽一期节,链条,蜗杆,导杆,齿轮,星形轮,手轮,滚筒,丝杆,护轨,料斗,压滤板,操作板,刮板,夹持器,衬瓦,柱塞等等的配件.采用 UHMWPE,比之原来采用
9、的金属材料,使用寿命可提高 1O 一 5O 倍.(5)通用机械.UHMWPE 由于具有优良的耐磨性,耐冲击性,故在机械行业得到了广泛应用.用UHMWPE 制作农用收割机的齿轮,比钢制品便宜 1/3,而寿命则要高 2 倍.(6)医用材料.由于 UHMWPE 的卫生,无毒和极好的耐磨性,是理想的医用高分子材料,可用于心脏瓣膜,矫形外科零件,人工关节及节育植入体等.从使用性能上看,由 UHMWPE 制成的人工髋关节,耐磨性和安全性比聚四氟乙烯更为优异.(7)体育运动器材.利用 UHMWPE 的自润滑性和耐磨性及耐寒性,可用于滑冰,滑雪,水上运动等体育器材的滑动部件,还可制作保龄球的球道,曲棍球场的护
10、板,雪花干扰装置,机动雪橇链轮以及运动训练的自动装置等.(8)煤矿工业.UHMWPE 在煤矿应用上具有广阔的前景.由于该材料具有的高耐磨性,摩擦系数小,耐冲击,成本低,工艺性能好等特性,利用该材料制成的煤矿轴瓦,轴套,平板,压滤机滤板,喷浆机摩擦片及筛板等.不仅延长了使用寿命,同时提高了工作效率,带来了巨大的经济效益和社会效益.(9)机械运输工业.农业机械,交通运输工业使用的传送装置;滑块座,固定板,导轨等如用 UHMWPE取代金属材料,使用寿命可提高 lO 一 5O 倍.(1O)设备衬里.利用超高分子量聚乙烯的自润滑与难粘附性,耐磨与耐冲击性,可广泛制成推土板衬里,挖土机铲斗和自卸车车厢的内
11、衬.还可用作煤,水泥,矿粉等物料的衬里.3UHMWPE 的改性研究进展3.1 物理改性【4 一日所谓物理改性是指把树脂与其它一种或多种物料通过机械方式进行共混,以达到某种特殊要求,如降低 UHMWPE 的熔体粘度,缩短加工时间等,它不改变分子构型,但可以赋予材料新的性能.目前常用的物理改性方法主要有用低熔点,低粘度树脂共混改性,流动剂改性,液晶高分子原位复合材料改性以及填料共混复合改性等.它是改善 UHMWPE 熔体流动性最有效,最简便以及最实用的途径.213.1.1 用低熔点,低粘度树脂共混改性由于 HDPE,LDPE,PP,PA,聚酯,橡胶等都是低熔点,低粘度聚合物,它与 UHMWPE 混
12、合形成共混体系,当共混体系被加热到熔点以上时,UHMWPE 树脂就会悬浮在这些共混剂的液相中,形成可挤出,可注射的悬浮体物料.其中使用较多的是 HDPE 和 LDPE.UHMWPE 与 LDPE 或 HDPE 共混可使其成型加工性能获得显着改善,但由于加入共混剂后的体系在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常有所下降.当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而最后导致破碎,引起冲击强度的下降.所以用 LDPE 共混时会使拉伸强度,挠曲弹性等力学性能有所下降.用 HD
13、PE共混时,会引起冲击强度,耐摩擦等性能的下降.为使共混体系的力学性能维持在较高水平,可以采用加入适量成核剂如硅灰石,苯甲酸,苯甲酸盐,硬脂酸盐,己二酸盐等的方法.这些物质的加入有助于阻止共混后材料力学性能的下降.例如在 UHMWPE/HDPE 共混体系中加入少量粒径为 5-50nm 的成核剂硅灰石就可很好地补偿机械性能的降低.也可以采用两步共混法,即先在高温下将 UHMWPE 熔融,再降到较低温度下加入 LDPE 进行共混,可得到分布较均匀的共晶共混物.用溶液共混法也能形成共晶的UHMWPE/LLDPE 共混物.这些方法均可以确保共混后材料的加工流动性增加且不降低材料的拉伸强度,挠曲弹性,冲
14、击强度以及耐摩擦等性能.在 PP/UHMWPE 共混体系中,PP 对 UHMWPE 有明显的增韧作用.UHMWPE 与含乙烯链段的 PP 共聚物共混,共混体系的亚微观相态为双连续相,2 种分子共同构成一种共混网络,其余 UHMWPE 构成一个网络,二者交织成为一种”线性互穿网络”.其中共混网络在材料中起到骨架作用,为材料提供机械强度,受到外力冲击时,它会发生较大形变以吸收外界能量,起到增韧的作用,形成的网络越完整,密度越大,则增韧效果越好.北京化工大学研究发现,利用四螺杆挤出机效果很好.另外,UHMWPE 也可与橡胶形成合金,获得比纯橡胶更佳的耐摩擦性,拉伸强度和断裂伸长率等.3.1.2 用流
15、动改性剂改性流动改性剂可以促进长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改善大分子链间的能量传递,链段相对滑动变得容易,从而改善聚合物的流动.流动改性剂的选择标准是分散性好,能与 HUMWPE 相容且热稳定性好.如碳原子数在 22 以上的脂肪族碳氢化合物及其衍生的脂肪酸,脂肪醇,脂肪酸酯,脂肪醛,脂肪酮,脂肪族酰胺脂肪硫醇等.常用的流动 I 生改性剂是固体石蜡或者石蜡提取物(用量小于 10%),聚乙烯蜡(用量小于 15%),以及脂肪族聚酯等.北京化工大学使用特殊复合流动改性剂 MS2,在专门研制的 HUMWPE 单螺杆挤出机上实现了连续挤出,且产品各项性能改变不大,效果良好,已经实现工业化生产
16、,使用的 HUMWPE 粘均分子量达到 2.85x106,添加的复合流动改剂一般用量小于 5%,其加工温度(100-240C)显着降低,螺杆转速可达到 35r/min,能顺利挤出各种规格的管材与棒材.青岛化工学院通过采用硬脂酸钙(CaSt:)和内,外润滑剂改性 HUMWPE 进行加工性能的研究,结果表明,CaSt:可显着地改善 HUMWPE 的加工性能,而且不会引起拉伸强度和冲击强度的下降,内外润滑剂并用体系的改性效果次之,而单用内润滑剂改性效果最差.此外,将 1535 份该复合润滑剂与 UHMWPE 共混,可提高 UHMWPE 的加工性能,且不改变 UHMWPE 的基本性能.用苯乙烯及其衍生物改性 UHMWPE,除可改善加上性能使制品易于挤出外,还可保持其优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性;1,1 一二苯基乙炔,四氢化萘也可使 UHMWPE 获得优良的加工性能,同时可使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性.3.1_3 液晶高分子原位复合材料改性液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于其分子结构的刚直性,在力场作
