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1、水的水的 pH 电势图电势图 在水溶液中进行的氧化还原反应,由于水的电极电势也受酸度的影响,水既可能被氧化,又可 能被还原,所以讨论氧化剂在水中的稳定性问题,除了考虑它们本身的性质外,还要考虑与水 可能发生反应的问题.水的氧化还原性用以下两个电极反应分别表示：水被氧化放出氧气水被还原放出氢气以 pH 为横坐标,电极电势为纵坐标作图,就得 到了水的 pH 电势图(见图 9-5).图中下方的斜 线称为氢线,表示水被还原放出氢气时电极电 势随 pH 的变化.在氢线上部,与氢线平行的一 条直线称为氧线,表示水被氧化放出氧气时电 极电势随 pH 的变化.图 9-5 水的 pH 电势图 实验测定,水析出氢
2、气和氧气的实际析出电势通常比理论计算值平均更大 0.5V 时气体才能明显地析出.主要原因是实际放电速度缓慢,所以,考虑动力学原因,氢线和氧线都各自推出去 约 0.5V(见图 9-5 中的两条红色平行线). 从这幅水的 pH 电势图可以推测出氧化剂和还原剂在水溶液中的稳定性区域.任何氧化剂,电 极电势在氧线以上,则可以从水溶液中析出氧气;任何还原剂,电极电势在氢线以下,则可以从 水溶液中析出氢气;而两条线之间则是氧化剂和还原剂能够在水溶液中稳定存在的区域. 高锰酸钾的酸性水溶液不稳定,会有氧气析出.因为 (MnO4-/MnO2)=1.679V,在氧线上方,但 是又在虚线下方,故高锰酸钾仍可作为分析化学中的定量氧化剂,只是不宜长期放置. 金属铁在酸中的电极电势 (Fe2+/Fe)=-0.409V.因此,可以取代氢离子释放出氢气.而在碱性溶 液中 pH=14,(Fe(OH)2/Fe)=-0.877V,比碱性水溶液析出氢气的电极电势 (H2O/H2+OH-)=- 0.828V 只小 0.049V,很接近氢线.所以金属铁在碱性水溶液中比在酸性水溶液中稳定.铁表面 涂以碱水,是短期内防止铁生锈的简易方法之一.
