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1、第一节多孔材料的概述第一节多孔材料的概述1.1.11.1.1 多孔材料的分类多孔材料的分类多孔材料的重要特征是孔的种类和属性，具体包括孔道与窗口的大小尺寸和形状、孔道维数、孔道走向、孔壁组成等性质，可以按照不同标准来划分多孔材料的类型。如按孔道结构可以划分为一维（1-dimensional）孔道结构、二维（2-dimensional）孔道结构、三维（3-dimensional）孔道结构等；按孔道走向可以划分为直形（straight）孔道，弯形（curved）孔道等；按孔壁组成可分为非金属无机材料，金属无机材料，有机-无机杂化材料等。国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）以孔径尺寸为标准将多孔材料
2、定义为三类（图 1.1）：微孔材料（Microporous Materials，孔径小于 2 nm） 、介孔材料（Mesoporous Materials，孔径在 2-50 nm 之间） ，大孔材料（Macroporous Materials，孔径大于 50 nm） 。此外，多级孔材料（微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔）成为多孔材料研究的又一热点领域，是新一代材料的代表。1.1.21.1.2 微孔材料微孔材料为了便于介绍，我们按照结构和组成的特点分类介绍，分别为沸石分子筛，类分子筛空旷骨架材料，金属-有机骨架化合物（MOF） 。a) 沸石分子筛天然沸石最早在 1756 年由瑞典矿物学家 Cr
3、onstedt 发现，它是一类天然硅铝酸盐矿物，并且在灼烧时会产生气泡膨胀的类似沸腾的现象，因此将其定义为沸石。在长期实践活动中，人们逐渐对天然沸石的性质有了一定的了解，如可逆性脱水和吸水、离子交换、气体吸附等，由此人们认识到这种材料的重要性。直到二十世纪四十年代，以 Barrer R.M.为首的沸石化学家成功模仿天然沸石的生成环境（火山沉积物与碱性湖水共存生成沸石） ，在水热条件下加热碱和硅酸盐的水溶液，合成出来首批低硅铝比的沸石分子筛。此后，大批科研工作者采用高温水热合成技术对新型沸石分子筛进行了大规模，系统地挖掘。随着工业化的日渐成熟和不断发展，沸石分子筛的应用领域越来越广，尤其在石油加
4、工和石化工业中地位显著。虽然许多种天然沸石被勘探出来，但是为了满足工业上大规模的需求，人工沸石分子筛的合成显得尤其重要。沸石分子筛是无机微孔晶体材料中最重要的家族，截止到目前，国际分子筛协会（IZA）结构委员会网站上最新版本的“Atlas of Zeolite Framework Types” （分子筛骨架类型图集）中收集的分子筛骨架结构类型一共有 194 种。传统意义的沸石分子筛是以硅氧四面体（TO4）为基本结构单元，通过四面体顶点氧原子作为氧桥，将基本结构单元相连接构成有规则的笼或孔道，如图 1.2所示。它们还可以通过共顶点首尾相连组成多元环，如四、六、八元环或者双四、双六、双八元环，这是
5、分子筛的次级结构单元（SBU） 。骨架 T 原子还可以替换为 Al、P 原子，少数情况下可以是其它原子，如 B、Ga、Be 等。许多沸石分子筛具有催化活性，是硅铝酸盐，化学通式为 Ax/n(SiO2)(SiO2)xmH2O(A:骨架外阳离子，价态为 n)。分子筛骨架中存在一些特征的笼型结构单元：如方钠石笼（如图 1.3） ，经双四元环连接构成 LTA 型骨架（A 型分子筛） ，经双六元环连接构成 FAU 型骨架（Y 或 X 型分子筛） ；钙霞石笼与双六元环交替连接构成笼柱，形成 LTL 型骨架（L 型分子筛） 。这些笼在分子筛的应用中起到了非常重要的作用，在本章的第二节将具体介绍。另外，分子筛
6、骨架中还存在着特征的链和层状结构单元以及周期性结构单元。链状结构单元有双锯齿形链、双之字形链、双机轴链、短柱石链、Pentasil 链等。MFI 型分子筛骨架就是由 Pentasil 链构成，它是由边共享的笼组成，是高硅分子筛家族的特征链，镜像对称关系的两个 Pentasil 链交替连接，形成带有 10 元环网层，网层间进一步连接成三维骨架结构，骨架中含有两种相互交叉的孔道体系（如图 1.4） 。1961 年 Barrer R.M.和 Denny P.J.将有机季铵碱引入沸石合成体系中合成一批富硅沸石，提出了模板剂的概念。将有机季铵碱作为模板剂引入到沸石分子筛合成中在沸石分子筛发展史上具有重要
7、意义，大量的有机分子被利用，并且合成出很多新的拓扑结构的沸石。沸石分子筛的孔径大小随模板剂或其它填充物的不同而不同，表 1.1 中列出了不同孔径与对应的代表沸石分子筛。b)b)类分子筛空旷骨架材料类分子筛空旷骨架材料1982 年磷酸铝分子筛被发现，类分子筛空旷骨架化合物出现，极大丰富了微孔晶体材料的组成化学和结构化学。空旷骨架微孔材料化合物的结构类型迅速增加起来，骨架元素种类丰富，已经涉及到元素周期表上大部分主族元素和过渡金属元素。不同于经典分子筛结构，它们的骨架有 TOn（n=3、4、5、6）多面体构成。它们具有新颖的 3D 骨架结构、2D 层状结构、1D 链状结构、0D 团簇结构。他们的孔
8、道或笼中通常由模板剂分子（有机胺）或水分子等其它客体物种所占据。但与分子筛相比，多数的空旷骨架的类分子筛化合物热稳定性较低。从发展的角度看，它们为完善应用方面的需求提供了巨大的储备资源。1992 年吉林大学徐如人与霍启升成功合成具有最大的 20 元环孔道的 JDF-20，成为超大微孔磷酸铝合成发展史上的里程碑。JDF-20 的 20 元环椭圆形孔道孔径达 14.56.2A，它的 10 元环与 8 元环孔道交叉构成迄今位置具有最大孔径的微孔磷酸铝，孔道中有四个三乙胺分子与孔壁上的 P-OH 以 H-键相连。到目前为止，已有几百种类分子筛空旷骨架类型被报道，骨架元素组成丰富，主要有磷酸铝系列、磷酸
9、盐系列、亚磷酸盐系列、硼酸盐系列、氧化锗或硅锗系列等。近几年，类分子筛空旷骨架材料的合成发展很快，从最初的水热合成法，发展到溶剂热合成法、离子液热法、微波法等等。但是，由于这类化合物的孔道通常被模板剂分子所占据，模板剂除去又极易引起骨架结构破坏，不能成为自由孔道，所以从严格意义上讲它们不属于微孔化合物，想要达到实际应用还有一段距离。c)c)金属金属- -有机骨架化合物（有机骨架化合物（Metal-OrganicMetal-Organic FrameworksFrameworks，MOFMOF）近几年来，微孔材料的范畴被扩展到配位聚合物，称为是金属-有机骨架化合物，它们通常指有机配体与金属离子经
10、自组装形成具有周期性网络结构的金属-有机骨架晶体材料。金属-有机骨架化合物作为一种新型功能性晶体材料不仅具有丰富的空间拓扑结构，而且在气体存储和分离、光、电、磁、手性拆分以及催化方面都拥有巨大的应用前景。这类材料结构通常非常空旷，这使它们在气体存储方面获得巨大优势，但一般情况下结构的空穴被大量有机溶剂分子所占据支撑，相对于分子筛材料非常不稳定。最经典的金属-有机骨架化合物应当是 1999 年 O.M.Yaghi 研究小组以对苯二甲酸（1,4-BDC）为配体，合成出含有 Zn4(O)O12C6簇的金属有机化合物 MOF-5，其孔径达 18.5A（如图 1.5） 。MOF-5 具有类分子筛 CaB
11、6 拓扑结构，在空气中加热至 300C 下可稳定存在，客体分子除去后，晶体不仅能够完整保持并且可以吸附氮气、氩气等多种有机溶剂分子。MOF-5 的 Langmuir 比表面积高达 2900 cm2/g。2002 年，Yaghi 研究小组成功构筑了孔径跨度从 3.8A 到 28.8A 的 IRMOF（IsoreticularMetal-OrganicFramework）系列类分子筛材料，其中一部分孔径超过 20?，达到了介孔尺寸。另外，G.Frey 和吉林大学裘式纶、霍启升小组也在配位聚合物设计合成方面做了大量优秀的工作。1.1.31.1.3 介孔材料介孔材料1992 年，美国 Mobil 公司
12、报道了首例有序介孔二氧化硅 M41s 系列材料的合成，开启了介孔材料研究的大门，被认为是分子筛发展史上又一新的里程碑。随后，通过调节表面活性剂的浓度，他们又得到了不同结构的有序介孔二氧化硅材料，除了二维 p6mm 六方结构的 MCM-41，还有 Ia3d 立方结构的 MCM-48 和层状介孔材料 MCM-50，构成 MCM 系列介孔分子筛，它们的结构如图 1.6 所示。介孔分子筛的诱人之处在于它具有许多优良特性：高比表面、高孔容；基于纳米尺度上高度有序的孔道、孔径单一分布，并且孔径尺寸可以在很宽范围内调节；具有不同的孔道形状、结构、孔壁组成；在催化、吸附、生物等方面有广泛应用前景。介孔材料的机
13、理研究：介孔材料的机理研究：MCM 系列介孔分子筛的合成过程是将离子表面活性剂的超分子聚集态作为结构导向剂与无机物种相结合，这与传统的微孔分子筛的合成原理有类似之处，即有机物种作为模板支撑孔道的原理。具体来说就是利用表面活性剂形成胶束作为模板，通过溶胶-凝胶的过程，在有机物种与有机物之间的界面引导下通过某种结合力作用，自组装成规则有序的介孔材料。然而，微孔分子筛的孔壁是高度结晶的，而介孔分子筛的孔壁是无定形的二氧化硅，所以与微孔分子筛相比水热稳定性较差。为了更好的解释介孔材料的形成过程，许多机理被提出，Mobile 公司最早提出了“液晶模板机理（liquid crystal template,
14、LCT） ” ，即将表面活性剂生成的液晶作为介孔结构的模板剂，图 1.7 为该机理的路线图，路线 a 为表面活性剂的液晶相在加入无机反应物之前产生，路线 b 是在加入无机反应物之后形成。路线 a 的说法很快被否定，研究者们就路线 b 提出许多具体描述，具有代表性的有 Davis 提出的“棒状胶束组装”机理，Firouzi 和Stucky 等人提出的“硅酸液晶”机理，和 Stucky 及霍启升提出的“协同自组装”机理。目前看来，由霍启升等人提出的“协同自组装”机理被广泛接受,因为它能够解释不同合成体系的实验现象和结果，并且在一定程度上能够指导实验。该机理认为介孔材料的合成中，无机和有机分子级物种
15、之间通过协同作用最终形成有序的排列结构，它们的相互作用是关键（如图 1.8） 。协同模板主要有以下三种类型：(1)靠静电相互作用的电荷匹配模板(cooperative charge matched templateing);(2)靠共价键相互作用的配位体辅助模板(ligand-assisted templateing)；(3)靠氢键相互作用的中性模板（neutral template） 。在不断完善以后，该机理具有一定的普遍性，它可以指导和发现新的合成介孔材料的途径，因此介孔材料的合成由介孔硅酸盐或硅铝酸盐延伸到其它非硅组成的介孔化合物上，如介孔磷酸盐、介孔金属氧化物等。科研工作者可以通过改变
16、模板剂种类和浓度、控制实验条件及合成工艺、采用有机添加剂等办法合成出不同孔道大小和孔道结构的硅酸盐及硅铝酸盐介孔材料，继 MCM 系列之后，具有代表性的介孔分子筛是赵东元等人在强酸条件下，利用嵌段共聚物（P123、P108、P127）为模板剂制备的 SBA-n 系列介孔材料，其中 SBA-15 介孔材料的孔径可以在非常大的范围内调变，与 MCM 系列相比、孔壁厚、稳定性高，有微孔连接介孔孔道形成三维连通结构（如图 1.9） ，其合成方法对其它材料的合成是很好的借鉴，并且该材料在许多应用方面普遍被研究，如负载催化剂或功能材料、作为硬模板合成“非硅”多孔材料、孔壁的有机-无机杂化。另外，Pinnavaia 等人采用长链伯胺和聚环氧乙烷一类的非离子表面活性剂分别制备出 HMS 和 MSU 系列介孔材料；赵东元等人在加入有机添加剂间三甲苯和氯化钾条件下以嵌端共聚物为模板剂合成了具有大孔径、面心立方的 FDU-n 系列材料；车顺爱等人利用手性阴离子表面活性和氨基有机硅烷化试剂作为共结构导向剂，在碱性条件下首次合成具有手性形貌特征和螺旋孔道结构的介孔二氧化硅(如图 1.10)，这种
