焦炉煤气中杂质的分析

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1、焦炉煤气中杂质的分析焦炉煤气中杂质的分析焦炉煤气中杂质的分析第一节 煤气中萘含量的测定(GB 12209.1-90)一 苦味酸法1 原理 燃气中萘系物(含萘,甲基萘等),在通过苦味酸溶液时生成结合物沉淀,将过滤后的沉淀溶于丙酮中,用标准碱液滴定,但燃气中含有茚等不饱和烃也能部分的与苦味酸生成结合物沉淀,以威基氏溶液加以校正。在测定中控制一定温度,并在测定结果中加上温度的相应校正数,以求得正确的粗萘含量。 C6H2NO23OH + C10H8 C10H8C6H2NO23OH C6H2NO23OH + NaOH C6H2NO23ONa + H2O 2 仪器2.1 多孔式气体洗瓶(孟氏):容量 25

2、0mL;2.2 恒温水浴锅;2.3 燃气湿式流量计:5L/r,分度值:0.02L;2.4 真空抽气泵或抽气筒;2.5 砂心漏斗:No.3 或 4,30mL;2.6 抽滤瓶:容量 1000mL;2.7 移液管:5、10mL;2.8 碱式滴定管:50mL,分度值 0.1mL; 25mL,分度值 0.1mL;2.9 碘量瓶:500mL;2.10 量筒:10、50、250mL。3 试剂3.1 苦味酸:分析纯;3.2 乙酸铅:化学纯;3.3 碘化钾:分析纯;3.4 氢氧化钠:分析纯;3.5 淀粉:分析纯;3.6 溴麝香草酚蓝:化学纯;3.7 浓硫酸:分析纯,比重 1.84,硫酸含量不底于 95-98%;

3、3.8 丙酮:分析纯;3.9 冰乙酸:分析纯;3.10 一氯化碘:化学纯;3.11 乙醇:分析纯,含量 99.5%;3.12 苦味酸溶液:将一瓶 25g 苦味酸溶解在 2000mL 蒸馏水中,煮沸、冷却、过滤,将其澄清液用 0.1mol/L 氢氧化钠标液滴定,配制成下列浓度: 0.02mol/L(洗涤液) 0.042mol/L(13-18的吸收液) 0.033mol/L(0的吸收液) 吸收过萘的苦味酸溶液可汇集后煮沸、浓缩、冷却、过滤,将其澄清液再配制成0.042mol/L 的苦味酸吸收液,重新使用。3.13 硫酸:5%(V/V);3.14 乙酸铅溶液:50g/L;3.15 威基氏溶液:将 2

4、5g 一氯化碘液体倒入 1500mL 冰乙酸完全溶解,置于棕色瓶中,放置于干燥暗处;3.16 碘化钾溶液:100g/L;3.17 氢氧化钠溶液:0.1mol/L 标液;3.18 淀粉指示剂:5g/L;3.19 溴麝香草酚蓝指示剂:1g/L,0.1g 溴麝香草酚蓝溶于 20mL 乙醇中,用水稀释至 100mL。3.20 硫代硫酸钠:0.05mol/L 标液。4 取样 要求取样管必须插入燃气总管 1/3 内径处,取样管外须装有同心外套蒸气加热管,通入间接蒸气,且取样管可与直接注入蒸气的支管接通。 由于燃气中萘含量随温度变化而变化,出厂城市燃气萘含量测定的取样周期以 24 小时为宜。 为取平行样品,

5、取样管与吸收系统之间应接有二通或四通的连接管,连接管上开有温度计的插口以测定进入吸收系统的气样温度,温度必须控制在比总管中的气温高 510。5 吸收 燃气样流经各吸收瓶后,通过燃气流量表,L。 各吸收瓶的顺序为:第一只瓶:稀硫酸吸收液,5%(V/V),100mL,以除去燃气中存在的氨等碱性成分。第二只瓶:为空瓶,以防止气流中可能夹带的硫酸雾沫进入苦味酸吸收液中。第三、四、五只瓶分别装苦味酸吸收液 100mL。第六只瓶:空瓶。第七只瓶:乙酸铅吸收液,50g/L,100mL,以除去燃气中的硫化氢,保护燃气流量表。 吸收系统应放在保温的塑料箱中。其中 1、2 号瓶放在不低于 20的水浴中,以防止温度

6、过低,萘会析出,3、4、5 号瓶放在可调节温度箱中要求控制在1318。(0.033mol/L 苦味酸适用于控制温度为)。 首先,选择适合的技术条件:按燃气中可能存在的萘含量选择适宜的流速以保证吸收气相近 100 毫 g 的规定时间、吸收温度和苦味酸浓度。 在仪器装置、试剂和吸收条件都符合规定要求的情况下,记下流量表读数,通气校准燃气流速,记下燃气温度,大气压及气压差,通气到规定时间后,停止通气,取出洗气瓶,记下流过的燃气量。燃气中萘含量不同时取样时间和流速表6 分析将吸收瓶从取样点送到分析室过程中,时间应尽可能短,且要即刻抽滤。如须放置较长时间,且气温与吸收温度相差较大时,应将吸收系统保持在吸

7、收温度之下。6.1 将盛有苦味酸吸收液的三只洗气瓶的沉淀用 No.3 或 4 砂心漏斗吸滤,用滤液洗涤吸收瓶中粘附的沉淀物。并将其转移到漏斗中。6.2 用 10mL0.02mol/L 苦味酸溶液洗涤漏斗中的沉淀,抽干。6.3 将有沉淀的砂心漏斗倒置于干燥的碘量瓶上,用 5mL 移液管移取 10mL丙酮滴入砂心漏斗尾部,共须 10mL 丙酮以洗涤沉淀(根据需要可增至 15 或 20mL),为了便于洗净沉淀应将砂心漏斗倾斜,不断转动使沉淀全部洗入碘量瓶中,且可用吸球将漏斗尾部中丙酮吹出。6.4 在碘量瓶中,加入 B.T.B,指示剂 23 滴,用 0.1mol/L 氢氧化钠标液滴定,至果绿色即为终点

8、,记录滴定数 V1。6.5 在上述溶液中加入冰醋酸 50mL,用移液管加入 10mL 威基氏溶液,避光静止 20min,加入 10%碘化钾溶液 10mL,静止 5min。6.6 用 0.05mol/L 硫代硫酸钠标液滴定游离出的碘,当滴定到微黄色时,再加入淀粉指示剂 1mL,继续用 0.05mol/L 硫代硫酸钠滴至原有苦味酸颜色为终点。再到达终点前加入蒸馏水 200mL 冲淡之,以使滴定终点更为明显,记录滴定数V2。6.7 苦味酸吸收液的空白试验6.7.1 用 10mL0.02mol/L 苦味酸通过砂心漏斗且抽干。6.7.2 同 6.3(丙酮加入量相同)6.7.3 同 6.4,并加 0.05

9、mL 以补偿沉淀中所夹带的苦味酸液,此值为 V3。6.7.4 在上述溶液中加入蒸馏水,其量应是测定时与空白试验时 0.1mol/L氢氧化钠标液滴定数之差。6.7.5 同 6.5。6.7.6 同 6.6,记录硫代硫酸钠滴定数 V4。7 计算萘含量(mg/m3)式中: V-通过燃气体积,校正到标准状况,干基,L; V1-测定中用去 0.1mol/LNaOH 标准溶液的体积,mL; V2-测定中用去 0.05mol/LNa2S2O3 标液的体积,mL; V3-空白校正中用去0.1mol/LNaOH 标液的体积,mL; V4-空白校正中用去 0.05mol/LNa2S2O3标液的体积,mL; M1-N

10、aOH 标液浓度,mol/L; M2- Na2S2O3 标液的浓度,mol/L; C-分解损失校正系数,可按苦味酸浓度及吸收时控制的温度得出,g/m3。8 精密度萘含量 mg/m3重复性 r100平均值差率不大于 3%二气相色谱法 GB12209.2-901 适用范围 适用于萘含量在 5mg/m3 以上的煤气。2 方法原理 用二甲苯或甲苯吸收燃气中的萘及其它杂质(茚、硫茚、甲基萘等),吸收液中加入一定量的的内标物正十六烷,用气相色谱法分离,测定萘的含量。3 试剂和材料3.1 载气和辅助气体3.1.1 氮气,纯度优于 99.9%。3.1.2 氢气,纯度优于 99.9%。3.1.3 净化空气,用活

11、性炭、分子筛和硅胶净化过的压缩空气。3.2 配制标样与取样用试剂3.2.1 正十六烷:色谱标准试剂。3.2.2 萘:结晶点不低于 79.9(纯度不低于 99.8%)。3.2.3 二甲苯:分析纯。3.2.4 甲苯:分析纯。3.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料3.3.1 色谱固定液:丁二酸乙二醇聚酯。3.3.2 色谱载体:201 红色载体,酸洗,6080 目,或使用性能相似的其它载体。3.3.3 三氯甲烷:分析纯。4 仪器4.1 气相色谱仪4.1.1 检测器:火焰离子化检测器,对苯的敏感度优于 10-9g/mV。4.1.2 恒温箱:使色谱柱在适合样品分离条件的柱温下能够保持温度稳定在1以内。4.1

12、.3 记录仪:量程 2mV 或 5mV,满程时间 1s 或 2、5s。4.1.4 积分仪或色谱微处理机,应符合下列条件:4.1.4.1 动态范围:106V。4.1.4.2 积分灵敏度:1V.s。4.1.4.3 非线性误差:0.3%以内。4.1.4.4 重复性:以高度 1mV,半宽 20s 的峰测一天,其峰值面积的变异系数在0.1%以内。4.1.5 色谱柱4.1.5.1 柱管:长 2m、内径 3mm 的不锈钢柱管。4.1.5.2 填充物 a. 载体:201 红色载体,酸洗,6080 目,或使用性能相似的其它载体。 b. 固定液:丁二酸乙二醇聚酯,液相载荷量 6.5%。 c 制备方法:在200mL

13、 烧杯中称入 0.70g 丁二酸乙二醇聚酯,加入与 10g 载体等体积的三氯甲烷,搅拌至完全溶解。称取 10.0g 201 酸洗载体,倒入溶液中,混匀,在不时翻动下,在通风橱中使溶剂全部蒸发。4.1.5.3 色谱柱的填充与老化:将制备好的填充物紧密装入洁净干燥的柱管中,两端各填少许玻璃棉。填充好的色谱柱安装在色谱仪中(柱出口端暂勿与检测器连接)。通小流量氮气,在柱箱温度 160下老化 4h 以上,直至基线稳定。4.1.5.4 柱效和分离度 a 柱效:在给定的条件下,色谱柱的理论板数,以萘峰计算,不少于 2000。 b 分离度:在给定的条件下,对正十六烷和萘的分离度不小于 1.0。4.1.6 进

14、样器:10L 和 100L 微量注射器各一支。4.2 分析天平:分度值 0.0001g,最大称量 200g。4.3 吸收瓶:鼓泡式,60mL。4.4 容量瓶:50mL,2 只。4.5 小口试剂瓶:50mL,6 只。4.6 量筒:50mL。4.7 湿式气体流量计:5L,分度值为 0.02L,使用前应加以校正。5 操作步骤5.1 调整仪器按下列条件调整仪器,允许根据实际情况作适当变动。典型色谱图如图。各组分的相对保留值见下表。汽化室温度:250。柱箱和色谱柱温度:恒温 130。载气:氮气。柱前压:约 73.5Kpa。流速:35mL/min(柱后测量)。检测器:火焰离子化检测器。检测器温度:140。

15、辅助气体流速a 氢气流速:40mL/min。b 空气流速:400mL/min。5.1.4.3 灵敏度和衰减的调节:在萘的绝对进样量为 2.510-8g,产生的峰高不低于 10mm。5.2 校准5.2.1 标准样品的制备5.2.1.1 正十六烷标准溶液:称取 7.5g 正十六烷(称准至 0.0002g),置于50mL 容量瓶中,用二甲苯稀释至刻度,混匀,密封贮存备用,溶液浓度应定期检查。5.2.1.2 萘标准溶液:称取 7.5g 萘(称准至 0.0002g),置于 50mL 容量瓶中,用二甲苯溶解并稀释至刻度,混匀,密封贮存备用。5.2.1.3 校准用标准样品系列的制备:在 6 个 50mL 的小口试剂瓶中,用50mL 量筒各加 30mL 二甲苯。用 100L 微量注射器各加 100L 正十六烷标准溶液,再分别加入 20,60,100,150,200,300L 萘标准溶液,混匀,加盖保存备用。5.2.2 校正曲线的确定:按 5.1 调整好色谱仪,用 10L 微量注射器分别抽取标样 0.4L 注入色谱仪。测量正十六烷和萘的保留时间(s)和峰高(mm),以保留时间与峰高的乘积作峰面积或用积分仪,直接测量正十六烷和萘的峰面积。按式(1)、(2)分别计算标准样品中的萘和正十六烷的质量比 Yi 和峰面积比Xi。Yi= (1)Xi= (2)式中:Yi-