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1、试论含氟活性染料的生态环保问题陈荣圻摘要含氟三嗪活性染料以其高固色率，高提升力节能减排而著称。但其原料三聚氟氰的毒性，低沸点，高蒸汽压，对生产设备材质和安全提出很高要求，价格比含氯三嗪贵，特别是离基 F-离子在碱性介质中生成的氟化钠，毒性特别大，水溶性特别小，对产品质量和废水造成很大麻烦。含氟三嗪活性染料过去用限量法没能检测出 AOX 物质，并以此作为优点。现今使用离子色谱可能难以逃脱。关键词 含氟三嗪活性染料，三聚氟氰 氟化钠 离子色谱一含氟活性染料的发展概况自从 1954 年，ICI 公司的化学家 I.Rattee 和 W.E.Stephen 偶然发现了活性染料，二年后，于 1956 年，
2、ICI 公司工业生产了第一个活性染料商品，到1988 年为止，从 Rys 和 Zollinger 所著一书中 1，从大约 200 份专利中归纳出39 种不同的活性基因 2。从 20 世纪 60 年代后期至今，又开发出许多新的活性基的活性染料。但目前市场上活性基主要有二大类，即卤代杂环化合物和乙烯砜基的活性染料用于纤维素纤维印染，其中卤代杂环化合物主要是卤代三嗪环。早期卤代三嗪活性基以氯代均三嗪活性基为主，其中尤以一氯均三嗪和乙烯砜双活性基染料最为重要。由于乙烯砜基强烈的吸电子效应，反应性介於一氯均三嗪和二氯均三嗪之间，其反应速度高于一氯均三嗪的 37 倍 3。所以基本上是乙烯砜参予反应，一氯均
3、三嗪参予反应的几率不高，但是由于均三嗪环的存在，可以提高染料的直接性。以氟取代氯后，由于氟原子的电负性大于氯原子，相同母体的活性染料，一氟均三嗪比一氯均三嗪反应速度常数要大 4.6倍。 4一氟均三嗪活性染料商品化具有重要的历史意义，该系列活性染料最初由Bayer 公司从三聚氟氰制得，并在 1957 年申请了专利，由于两个氟的均三嗪过于活泼在合成染料时发生水解副反应，导致大量原料损失，所以 Bayer 公司没有进行批量生产。一直到 70 年代，Ciba -Geigy 公司的研究人员找到了解决此问题的途径。于 1978 年工业生产了一氯均三嗪单活性基染料，商品名为Cibacron F 型共 15
4、个品种。（登记在 C.I.上）。由于反应速度常数的增大，相同母体和取代基的一氟均三嗪比一氯均三嗪，在同等的染色条件下，固色率要提高 10%15%。 二十世纪 70 年代后期开始发展一氟均三嗪与乙烯砜复合双活性基染料，双一氟均三嗪活性染料，和一氟均三嗪与其他活性基复合双活性基染料，以及含一氟均三嗪的三或四个活性基染料。汽巴公司（现为 Huntsman）生产一氟均三嗪活性染料在世界上独树一帜。F 型活性染料虽然染色性能和牢度性能俱佳毕竟只有一个活性基，固色率一般达不到 80%，所以开发双或叁活性基是7080 年代开发的热点。例如：1978 年，Ciba 公司推出最早商品化染料Cibacron C
5、型 25 个品种。 5-91996 年推出 Cibacron FN 型染料，是在Cibacron C 型染料中筛选出来的适用于低温，小浴比浸染染色。共有 13 个品种，其中有 10 个染料的分子结构是同一个 C.I.号，不同结构的仅 3 个。 1012 2007 年 Huntsman 公司推出 Novacron NC 型（Non Contrasting ，无反差）有 4 种流行色，米色，橄榄绿，灰色和咔叽色，可能是双一氟均三嗪和其他活性基复合的混合型活性染料 13。2009 年开始， Huntsman 公司开发了 Navacron S 型染料，具有高提升力，高固色率（达 90%），改进了扩散性
6、和移染性，可以减少染料用量达到深浓色泽，开发至今，陆续进入市场的已有 12 个品种 14。Huntsman 於 2011 年推向市场的 Avitera SE 型，有 3 个原色。 15以上均为一氟均三嗪与其他活性基复合型的含氟活性染料。作为这一系列染料的主流。Ciba 公司于 1995 年开发出 Cibacron LS 型染料，系双一氟均三嗪染料其目的是低盐（Low-Salt）以减少染色时少加盐，共有 15 个品种。固色率很高，匀染性很好，可以减少盐用量，符合节能减排目标。作为商品的含氟活性染料主要有氟代嘧啶和氟代均三嗪两大系列，以上所述均为氟代均三嗪。19701971 年 Sandog（现为
7、 Clariant）及 Bayer 公司先后推出了Drimarene K.R；Levafix P-A，P-E，其活性基团为 2,4-二氟-5- 氯嘧啶。1984年，Bayer 公司又推出活性基为 2-氟-5-氯-4-甲基嘧啶。性能与 Levafix P-A,E-A 相似。商名品 Levafix PN。匀染性均好，固色率高，酸性断健牢度很好。 16但因合成复杂，成本高，商品售价高昂，很少选用。我国湖北丽源科技有限公司于 2011 年 1 月开始生产含一氯均三嗪的双和叁活性染料，商品名 Liyuansol FL 型。二、含氟活性染料的生态环保问题含氟嘧啶类活性染料，价格昂贵，用得很少。Ciba 公
8、司现 Huntsman 公司主要是一氟均三嗪与其它活性基复合成双或叁活性基染料。比含一氯均三嗪活性染料固色率高，染色温度低，符合节能减排，染料利用率高，废水色牢度低。17但是含氟三嗪活性染料的原料三聚氟氰毒性大，沸点为 7374。蒸气压大，容易逸出反应设备，很少量蒸汽吸入后将引起呼吸不畅，严重时会导致肺水肿。要求设备 与管道密封严密。而三聚氯氰虽然也有毒，因沸点高，为190，蒸汽压低，对设备和生产没有含氟活性染料高，且三聚氟氰的价格比三聚氯氰高出 4 倍。因此含氟三嗪活性染料比含氯三嗪活性染料贵很多。其次是含氟三嗪的离基为氟离子，在碱性介质中生成氟化钠，而含氯三嗪活性染料的离基为氯离子，在碱性
9、介质中生成氯化钠。两者生成物的毒性大相径庭，氟化钠的急性毒性半致死量老鼠口服 LD50 为 180mg/kg，而氯化钠的急性毒性老鼠口服半致死量为 3750mg/kg，氟化钠是神经性沙林毒气的主要原料，足见其毒性之大。氟化钠既在染料合成企业，又在染料使用的下游企业。含氟三嗪活性染料在碱性介质中与纤维素纤维羟基阴离子进行亲核取代反应形成酯键共价键，离基 F-必然生成氟化钠，在下游企业因固色率高，生成氟化钠量就愈高。而氟化钠对人的毒性如摄入量 1 克以下，将出现以下症状：恶心、呕吐、下腹疼痛，甚至昏迷，身体逐渐衰弱；同时肌肉萎缩、断裂、呼吸困难，心衰直至死亡。如摄入量 5g 至 10g 将很快致死
10、。常见的是牙齿珐琅质表面脱落。氯化钠的毒性有多大，不容作者多作表述，有毒性，是轻度，可食用，但不宜多用。 同时，两者水溶性差异很大，氯化钠水溶性为 34.79%（25）氟化钠水溶性只有 4.3%（25），比重为 2.79。这给后处理与废水处理带来困难。通常，活性染料合成完毕，通过盐析法使染料析出，为了提高染料水溶性，都要进行脱盐。膜分离技术以其高效脱盐，提纯的优异特点得到广泛使用。膜分离分为超滤，纳滤，微滤和反渗透滤 4 种，纳滤是介于超滤和反渗透滤之间的一种压力驱动型膜滤分离过程。可以截留绝大部份活性染料，有效分离去除氯化钠和小分子有机物质，合成结束后含盐等染料水溶液，使氯化钠水溶液通过膜排
11、放，被载留的染料浓缩物喷雾干燥得到粉状较纯染料。但由于氟化钠水溶性太低，有可能与染料一起被截留住，致使染料中可能含有少量的氟化钠。而在染料应用下游企业更为 麻烦，废水中含有大量氟化钠，且其比重大而沉积于废水处理沉淀池底，如何处理氟化钠，尚未见到好方法的资料发表。三、含氟三嗪活性染料是不是 AOX 物质AOX 值成为衡量纺织染整和纺织化学品行业加工废水水质的一个重要指标，最早是在 1987 年，德国联邦废水法（Federal Effluent Law）规定 AOX 的直接排放标准为 100g/L，间接排放标准为 0.5mg/L。1992 年，英国废水管理系统规定禁止排放含有 AOX 的物质。欧洲
12、的其它一些国家，如瑞典、芬兰、比利时、荷兰、挪威和澳大利亚相继通过了 AOX 相关法令和排放标准。欧盟于2002 年 5 月 15 日发布的有关 ECO-Label 决定的 2002/371/EC 对具体纺织品废水排放设置了具体标准。20 世纪初（ 70 年代），德国首先建立了分析 AOX 的方法，1979 年美国EPA 在此基础上作了修改。1985 年，AOX 分析方法在德国标准化 18，即 DIN 38409（AOX 测定）第 14 节，而后又于 1996 年出现了欧洲标准（水的质量-AOX 的测定）以及 ISO11480-1997（AOX 分析）等，以上分析方法重演性高，实用性强，被世界
13、各国普遍采用。其检测方法为银量法，即以硝酸银检测已预处理过的 AgX 的含量来确定排放废水中卤离子是否符合标准，其理论基础是溶度积，Agcl、AgBr、AgI 的溶度积非常小，是难溶解化合物，唯独 AgF 的溶解度及其溶度积比其它 AgX 大若干数量级，无法检测到含氟的 AOX，因此作为含氟三嗪活性染料的优点进行宣传。 171、DIN 38409 H14 的 AOX 测试步骤大致如下： 19（ 1）将水样酸化至 PH 值为 2，加入高档活性碳振荡 1 小时；（ 2）过滤后用硝酸盐清洗置换吸附在活性碳上的无机卤化物；（ 3）将吸附有机卤化物的活性碳置于石英容器内，通入氧气，在 950，高温裂解。
14、（ 4）将裂解生成的卤化物通入微库仑滴定池内，用银离子（硝酸银）进行定量滴定。该银量法定量分析是以溶度积原理，判断难溶物生成沉淀是否进行完全，再用重量法测卤素含量。溶度积常数 Ksp（简称溶度积）表示难溶电解质的饱和溶液中，组成沉淀的有关离子浓度乘积在一定温度下是个常数，反映了难溶化合物的溶解能力。 20AOX 法银量法规定是通过 Ag+与卤化物 X-反应。生成难溶于水的 AgX，指示剂能与 Ag+生成有色物，其溶解度稍高于被测的 AgX。滴定初期，先后生成 AgI、AgBr 和 AgCl，它们的沉淀颜色分别为黄色六角体，浅黄结晶或白色结晶。指示剂 K2CrO4 生成的 Ag2CrO4 为红色
15、六角体，其溶解度 43mg/L，稍高于 Agcl 的 30mg/L。即为滴定终点。由于生成的 AgF 溶解度为 1800000mg/L是其它 AgX 的几何级数倍，是可溶物，所以没有溶度积常数 Ksp。因为测不到F-的浓度，所以认定含氟三嗪活性染料不属 AOX 物质，卤化银的溶度积常数和溶解度见表 1卤化银的 Ksp 及溶解度 21溶解度卤化银 颜色(沉淀） Ksp PKspmol/L mg/LAgF 1430 1800000Ag2CrO4(指示剂) 红色六角体 1.110-12 11.95 1.3410-8 43AgCl 白色结晶 1.810-10 9.75 1.3510-5 30AgBr
16、浅黄色 5.010-13 12.30 7.1010-7 5.5AgI 黄色六角体 8.310-17 16.08 9.1010-9 0.056因为利用溶度积原理，使用银量法因 AgF 溶解度太大，没有 Ksp，因而断定含氟三嗪活性染料不属 AOX 物质是不科学的。2、离子色谱法检测 AOX2013 年 1 月 1 日起开始执行的 GB4287-2012纺织染整工业水污染物排放标准是一个强制性污水处理标准，其中增加了总氮（原 NH3-N2）。总磷（原 TP）和 AOX,并推存使用离子色谱检测 AOX。 22离子色谱是一种新的检测仪器，对其可能不太了解，因此作一简解。1975 年， H.Small 等人提出离子色谱这一概念。在分离柱后连接抑制柱，用抑制法来提高灵敏度。并于同年商品化。1979 年 Fyitz 等人提出了非抑制离子色谱，采用低用量柱应用低背景电导
