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1、第一单元 什么是高聚物？什么是高聚物？首先，他们是合成物和大分子，而且不同于低分子化合物，譬如说普通的盐。与低分子化合物不同的是，普通盐的分子量仅仅是 58.5，而高聚物的分子量高于 105，甚至大于 106。这些大分子或“高分子”由许多小分子组成。小分子相互结合形成大分子，大分子能够是一种或多种化合物。举例说明，想象一组大小相同并由相同的材料制成的环。当这些环相互连接起来，可以把形成的链看成是具有同种分子量化合物组成的高聚物。另一方面，独特的环可以大小不同、材料不同，相连接后形成具有不同分子量化合物组成的聚合物。许多单元相连接给予了聚合物一个名称，poly 意味着“多、聚、重复” ，mer
2、意味着“链节、基体”（希腊语中） 。例如：称为丁二烯的气态化合物，分子量为 54，化合将近 4000 次，得到分子量大约为200000 被称作聚丁二烯（合成橡胶）的高聚物。形成高聚物的低分子化合物称为单体。下面简单地描述一下形成过程：丁二烯 丁二烯丁二烯聚丁二烯（4000 次）因而能够看到分子量仅为 54 的小分子物质（单体）如何逐渐形成分子量为 200000 的大分子（高聚物）。实质上，正是由于聚合物的巨大的分子尺寸才使其性能不同于象苯这样的一般化合物。例如，固态苯，在 5.5熔融成液态苯，进一步加热，煮沸成气态苯。与这类简单化合物明确的行为相比，像聚乙烯这样的聚合物不能在某一特定的温度快速
3、地熔融成纯净的液体。而聚合物变得越来越软，最终，变成十分粘稠的聚合物熔融体。将这种热而粘稠的聚合物熔融体进一步加热，不会转变成各种气体，但它不再是聚乙烯（如图 1.1） 。固态苯液态苯气态苯加热，5.5 加热，80 固体聚乙烯熔化的聚乙烯各种分解产物-但不是聚乙烯 加热 加热图 1.1 低分子量化合物（苯）和聚合物（聚乙烯）受热后的不同行为发现另一种不同的聚合物行为和低分子量化合物行为是关于溶解过程。例如，让我们研究一下，将氯化钠慢慢地添加到固定量的水中。盐，代表一种低分子量化合物，在水中达到点（叫饱和点）溶解，但，此后，进一步添加盐不进入溶液中却沉到底部而保持原有的固体状态。饱和盐溶液的粘度
4、与水的粘度不是十分不同，但是，如果我们用聚合物替代，譬如说，将聚乙烯醇添加到固定量的水中，聚合物不是马上进入到溶液中。聚乙烯醇颗粒首先吸水溶胀，发生形变，经过很长的时间以后进入到溶液中。同样地，我们可以将大量的聚合物加入到同样量的水中，不存在饱和点。将越来越多的聚合物加入水中，认为聚合物溶解的时间明显地增加，最终呈现柔软像面团一样粘稠的混合物。另一个特点是，在水中聚乙烯醇不会像过量的氯化钠在饱和盐溶液中那样能保持其初始的粉末状态。总之，我们可以讲（1）聚乙烯醇的溶解需要很长时间， （2）不存在饱和点， （3）粘度的增加是典型聚合物溶于溶液中的特性，这些特性主要归因于聚合物大分子的尺寸。如图 1
5、.2 说明了低分子量化合物和聚合物的溶解行为。氯化钠晶体加入到水中晶体进入到溶液中.溶液的粘度不是十分不同于水的粘度形成饱和溶液.剩余的晶体维持不溶解状态. 加入更多的晶体并搅拌氯化钠的溶解聚乙烯醇碎片加入到水中碎片开始溶胀碎片慢慢地进入到溶液中允许维持现状 充分搅拌形成粘稠的聚合物溶液.溶液粘度十分高于水的粘度继续搅拌 聚合物的溶解 图 1.2 低分子量化合物（氯化钠）和聚合物（聚乙烯醇）不同的溶解行为第二单元 链式聚合反应Staudinger 第一个发现一例现象，许多烯烃和不饱和烯烃通过打开双键可以形成链式大分子。二烯烃以同样的方式聚合，然而，仅限于两个双键中的一个。这类反应是通过单体分子
6、首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的，靠这些反应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上。以同样的方式，借助于链式反应，单体分子一个接一个地被加成（每秒 200020000 个单体）直到活性中心通过不同的反应类型而终止。聚合反应是链式反应的原因有两种：因为反应动力学和因为作为反应产物它是一种链式分子。链分子的长度与动力学链长成正比。链式反应可以概括为以下过程（R相当与引发剂自由基）：略因而通过上述过程由氯乙烯得到聚氯乙烯，或由苯乙烯获得聚苯乙烯，或乙烯获得聚乙烯，等等。借助于聚合度估算的分子链长，在一个大范围内可以通过选择适宜的反应条件被改变。通常，通过大量地制备和利用聚合物，聚合度在 1
7、0005000 范围内，但在许多情况下可低于 500、高于 10000。这不应该把所有聚合物材料的分子量理解为由 500，或 1000，或 5000 个单体单元组成。在几乎所有的事例中，聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成。聚合反应，链式反应，依照与众所周知的氯（气）-氢（气）反应和光气的分解机理进行。双键活化过程的引发剂反应，可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生。用自由基型或离子型引发剂引发链式反应可以很清楚地进行观察。这些是高能态的化合物，它们能够加成不饱和化合物（单体）并保持自由基或离子活性中心 以致单体可以以同样的方式进一步加成。对于增长反应的各个步骤，每一步仅需要相当少的活
8、化能，因此通过一步简单的活化反应（即引发反应）即可将许多烯类单体分子转化成聚合物，这正如连锁反应这个术语的内涵那样。因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料（1：10001：10000） ，从表面上看聚合反应很可能是催化反应。由于这个原因，通常把聚合反应的引发剂看作是聚合反应的引发剂，但是，严格地讲它们不是真正意义上的催化剂，因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分，同时可以在反应产物，既聚合物的末端发现。此外离子引发剂和自由基引发剂有的是金属络合物引发剂（例如，通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反应可以得到） ，Z 引发剂在聚合反应中起到了重要作用，它们催化活动的机理还不是十分清楚。第三
9、单元 逐步聚合许多不同的化学反应通过逐步聚合可用于合成聚合材料。这些反应包括酯化、酰胺化、氨基甲酸酯、芳香族取代物的形成等。通过反应聚合反应在两种不同的官能团，如，羟基和羧基，或异氰酸酯和羟基之间。所有的逐步聚合反应根据所使用单体的类型可分为两类。第一类涉及两种不同的官能团单体，每一种单体仅具有一种官能团。一种多官能团单体每个分子有两个或多个官能团。第二类涉及含有两类官能团的单种单体。聚酰胺的合成说明了聚合反应的两个官能团。因此聚酰胺可以由二元胺和二元酸的反应或氨基酸之间的反应得到。两种官能团之间的反应一般来说可以通过下列反应式表示 反应式略 反应（3.1）说明前一种形式，而反应（3.2）具有
10、后一种形式。图 3.1 逐步聚合的示意图（a）未反应单体；（b）50%已反应；（c）83.3%已反应；(d) 100%已反应（虚线表示反应种类）聚酯化，是否在二元酸和二元醇或羟基酸分子间进行，是逐步聚合反应过程的一个例子。酯化反应出现在单体本体中两个单体分子相碰撞的位置，且酯一旦形成，依靠酯上仍有活性的羟基或羧基还可以进一步进行反应。酯化的结果是单体分子很快地被消耗掉，而分子量却没有多少增加。图 3.1 说明了这个现象。例如，假定图 3.1 中的每一个方格代表一个羟基酸分子。 （b）中的二聚体分子，消耗二分之一的单体分子聚合物种类的聚合度（DP）是 2。 （c）中当三聚体和更多的二聚体形成，大
11、于 80%的单体分子已反应，但 DP 仅仅还是 2.5。 （d）中当所有的单体反应完，DP 是 4。但形成的每一种聚合物分子还有反应活性的端基；因此，聚合反应将以逐步的方式继续进行，其每一步酯化反应的反应速率和反应机理均与初始单体的酯化作用相同。因此，分子量缓慢增加直至高水平的单体转化率，而且分子量将继续增加直到粘度的增加使其难以除去酯化反应的水或难以找到相互反应的端基。在 A-A+B-B 的聚合反应中也可以看到，精确的当量平衡是获得高分子量所必需的。假如存在一些但官能团杂质，由于链的端基失活，反应将使分子量减少。同样，在 A-B 类的缩聚反应中高纯度的单体是必要的，而且可以归结高收率的反应仅
12、是形成聚合物的实际反应，因为副反应会破坏当量平衡。-Stevens M P. Polymer Chemistry. London: Addison-Wesley Publishing Company, 11 功能性聚合物大分功能性聚合物大分子化学功能团的连接;他们的潜在优势的小分子与相同的功能组。他们均相关的有用的功能组和性质的聚合物的特性主要依靠规模非常大的分子快速的进展过程中高分子材料功能化已注意到在最近的过去。领域感兴趣的是增强由于可能创造出系统结合的独特属性与传统主动介绍高分子量聚合物。成功的利用这些聚合物是基于物理形式、溶剂的行为、孔隙度、聚合物的化学活性和稳定性。各种类型的功能化聚
13、合物,涵盖广泛的化学应用程序,包括聚合物配比、催化剂、运营商、表面活性剂、稳定剂、离子交换树脂等。在各种各样的生物和生物医学等领域的广告制药、农业、食品工业等,它们已经成为不可缺少的材料,特别是在药物控制释放的配方和农用化学品。此外,这些聚合物被广泛用作抗氧化剂、阻燃剂、缓蚀剂、絮凝剂、抗静电剂和其他技术的应用程序。此外,功能性聚合物具有广阔的应用前景的高技术领域作为导电材料,三重核跟踪探测器、液晶、工作物质进行存储和转换太阳能等。 12 单元氨基树脂反应产物的氨基酸衍生品与醛在酸性或基本条件。最重要的代表这个类是urea-formalde-hyde(UF)和三聚氰胺为maldehyde树脂。
14、20-min加热后的样品,一个Dean-Stark陷阱之间插入瓶子和冷凝器、10毫升的水蒸馏下来,uncured样本被安置在一个jar和提交螺纹瓶盖以及固化树脂的实验室教练。第十三单元 反应器类型反应器可以用许多方法分类，各自适用于特定的目的。例如，Henglein（1969）基于用于产生反应的能量来源，即，热量，电化学，光化学，原子核，选择了一种细目分类。更多普通的细目分类是按照所存在的容器和流量的类型。1. 间歇反应器 间歇反应器在化学实验室几乎是一般的选择，大多数的化学过程在那里产生。间歇反应器的原理具简单性和通用性，不管它是一支试管，一个三颈瓶，一个高压釜，还是一个光谱仪器的比色皿。不
15、管反应比例，很清楚这些是低产率设备。当要求放大反应器时，大多直截了当的途径是移至一个较大的间歇反应器如一个较大的大桶或罐。商业化的间歇反应器是庞大的，10 万加仑或更大。对于慢化学反应，为提高生产率必须增加反应器体积，而这往往导致反应器的循环周期变长，常常以天计算。制造、运输以及其他因素限制了反应器的规模，如热传递能力会限制间歇反应器的尺寸，热交换器必须在制造厂而不是在现场加工。这限制了产率由于这间歇反应器可以被经济地利用。间歇反应器也必须装料、卸料和清洗。为了加快反应这些非生产性的操作消耗了多于反应本身的时间，连续化过程可能更有吸引力。2.半间歇反应器 一些反应器可以从反应混合物的不同相态中
16、生产出某种产品。例如液相反应中气体的释放，或流动相反应中沉淀的生成。为了驱使反应完全，希望继续分离粗产物相。个别反应物的不同加入方式也导致半连续操作。原因我们以后讨论，可希望一开始加入一种反应物以后连续加入第二种反应物。这类反应器同时具有一个间歇和一个流动的特征，像间歇反应器，适用于慢反应和低产率。3. 连续流动搅拌反应器 从间歇反应器到连续流动搅拌反应器是小小的一步。同样的搅拌式容器的使用可仅仅添加管道和储罐以提供连续进料和出料。因为连续操作可加快反应并提高产率。通常大多数连续流动搅拌反应器用于液相反应，例如硝化和水解，多相反应器涉及液-气和/或液-固。例如氯化和加氢。4.多级串联连续流动搅拌反应器 事实证明通过一系列多级串联连续流动搅拌反应器的混合能够获得高产率和重大的经济效益。再者，这种反应器容易放大，例如某种化学品的需求逐步增
